電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定電子煙氣溶膠中7種重金屬元素

陸怡峰，李永霞，張琿姿，劉 鴻，姚鶴鳴，鄭賽晶，陳 勇

(1.上海煙草集團有限責任公司技術(shù)中心，上海 200082；2.上海牡丹香精香料有限公司，上海 201200)

電子煙又稱電子香煙、電子霧化煙，主要由電子煙煙具和煙液組成。目前，電子煙一般可分為預填充式電子煙(Pre-filled electronic cigarette)、可填充式電子煙(Refillable electronic cigarette)[1]。由于其造型新穎、口味豐富，而深受消費者喜愛并被迅速使用[2]。但與此同時，電子煙的質(zhì)量安全性問題也受到了廣泛的關(guān)注與研究。

重金屬元素如鉻、鎳、砷、鉛、鎘、銻和汞等作為電子煙氣溶膠中可能存在的危害物，被人體吸入后會在人體器官內(nèi)聚集，使人體某些酶失去活性，引發(fā)慢性中毒，從而影響人體健康[3-5]。目前國內(nèi)外對電子煙氣溶膠中重金屬的研究逐漸增多[6-10]，且對電子煙氣溶膠中金屬元素的分布狀態(tài)和含量檢測研究已有報道[11-14]。近年來，在電子煙氣溶膠中重金屬的檢測方法研究上，分別利用玻璃纖維、U型管-活性炭、靜電捕集等方法捕集氣溶膠，再通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)實現(xiàn)對重金屬元素的測定[15-16]。目前的電子煙氣溶膠中重金屬檢測方法存在操作復雜、分析時間較長等缺點。2016年法國煙草標準研究室推出了稀硝酸捕集電子煙氣溶膠-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測重金屬含量[17]的方法，然而此方法存在捕集溶液量較少，測定穩(wěn)定性不足，以及毒性較大的重金屬不在檢測范圍內(nèi)等缺點。目前電子煙產(chǎn)品推陳出新速度快，特別是針對一些大功率電子煙產(chǎn)品，尚缺少可靠、高效的電子煙氣溶膠中重金屬的檢測方法。

本文根據(jù)目前國內(nèi)外電子煙氣溶膠中重金屬檢測方法的優(yōu)缺點，結(jié)合現(xiàn)有電子煙產(chǎn)品特點，在硝酸捕集液中加入金元素，通過形成金-汞齊實現(xiàn)了氣態(tài)汞的富集[18]，以此完全捕集電子煙氣溶膠中的砷、鉛、鉻、鎘、鎳、銻和汞元素，可實現(xiàn)基于ICP-MS對多種元素的同時測定。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料與儀器

濃硝酸(65%)、濃鹽酸(35%～37%)(優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司)；10.0 mg/L重金屬混合標準溶液、10.0 mg/L汞標準溶液、1 000.0 mg/L銻標準溶液、1 000.0 mg/L金標準溶液、100.0 mg/L重金屬內(nèi)標混合標準溶液(美國Agilent科技有限公司)。實驗用水為超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm，自制)。市售電子煙樣品10種，其中預填充式電子煙5種，可填充式電子煙5種。

7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(配碰撞反應(yīng)池，美國Agilent公司)，Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)，電子煙吸煙機(Puffman公司)。

1.2 實驗方法

表1 7種重金屬的測定質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標元素及積分時間Table 1 Detection mass numbers,internal standard elements and integral times of seven heavy metals

1.2.1 工作溶液的配制氣溶膠捕集溶液：取50.0 mL濃硝酸于1 000 mL容量瓶中，加入2.0 mL金標準溶液，經(jīng)水稀釋定容，得金溶液的質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的5.0%(體積分數(shù))硝酸捕集溶液。

內(nèi)標工作溶液：使用5.0%硝酸溶液稀釋重金屬內(nèi)標混合標準溶液，得質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的鍺72、銦115、鉍209內(nèi)標工作溶液。各內(nèi)標元素對應(yīng)的測定元素見表1。

重金屬混合標準工作溶液：使用5.0% 硝酸溶液稀釋重金屬混合標準溶液，得質(zhì)量濃度為0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0、40.0、80.0 μg/L的鉻、鎳、砷、鎘、鉛標準工作溶液；銻、汞標準工作溶液：使用1.0%鹽酸溶液稀釋銻、汞標準溶液，得質(zhì)量濃度為0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、10.0 μg/L的銻、汞標準工作溶液。

以上工作溶液均需現(xiàn)配現(xiàn)用。

圖1 吸煙系統(tǒng)連接方式示意圖Fig.1 Schematic diagram of smoking system connection1.e-cigarette；2.cigarette holder；3.connecting poly propylene tubing；4.impinger；5.trap(fitted with Cambridge filter pad)；6.2 position 3-way valves；7.the puffing unit

1.2.2 電子煙氣溶膠的捕集在每只捕集阱內(nèi)準確加入25.0 mL 捕集溶液，將2只捕集阱串接于煙支夾持器與捕集器之間(見圖1)，按CORESTA 電子煙標準條件要求進行抽吸，抽吸容量55.0 mL，抽吸持續(xù)時間3 s，抽吸間隔30 s[19]。

由于重金屬元素在不同品牌電子煙中含量差異大[8,14]，為使各品牌電子煙中重金屬含量均得到客觀描述，本實驗選擇每個樣品捕集100口氣溶膠進行測定，對于不能連續(xù)抽吸 100口的電子煙，在補充煙液或更換煙彈后抽吸至100口。抽吸完成后，將兩只捕集阱中的捕集溶液分別轉(zhuǎn)移至25 mL聚丙烯容量瓶中，搖勻待測。在不添加樣品的情況下，重復電子煙抽吸及樣品前處理實驗過程，進行樣品空白實驗。

1.2.3 電子煙氣溶膠中重金屬的檢測電感耦合等離子體質(zhì)譜條件：射頻功率：1 500 W；等離子體氣體：氬氣，15.0 L/min；載氣：氬氣，1.2 L/min；輔助氣：氬氣，0.4 L/min；反應(yīng)氣：氦氣，1.0 mL/min；霧化室溫度：2 ℃；樣品溶液及內(nèi)標工作溶液進樣速率：0.1 r/s(蠕動泵轉(zhuǎn)速)；采集模式：順序跳峰；每峰測定點數(shù)：3次；重復次數(shù)：3次。重金屬元素的測定參數(shù)如表1所示，按表1儀器條件及內(nèi)標元素進行樣品分析，電子煙氣溶膠中重金屬含量為2只捕集瓶重金屬含量的加和。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集方式的選擇

電子煙氣溶膠中的重金屬捕集方式主要為溶劑捕集、靜電捕集和冷阱捕集[11-14]。根據(jù)現(xiàn)有設(shè)備檢測條件，選擇了溶劑捕集和靜電捕集兩種方式進行比對，實驗分別選取預填充式和可填充式兩種類型電子煙，共4個電子煙樣品抽吸100口后測定各目標元素含量，結(jié)果見表2。

表2 兩種捕集方式的7種重金屬測定結(jié)果(ng/100 puffs)Table 2 Detection results of seven heavy metals by two collection methods (ng/100 puffs)

N/D：means that the detection data of heavy metal is below the detection limit of the method;B / LOQ:means that the detection data of heavy metal is larger than the detection limit of the method but below the quantitative limit of the method

由表2可看出，對于預填充式電子煙，7種重金屬采用兩種捕集方式的檢測結(jié)果一致性好，說明其捕集效率相當。但對于可填充式電子煙，溶劑捕集法的測試結(jié)果高于靜電捕集法。實驗發(fā)現(xiàn)可填充式電子煙的氣溶膠量較大，氣溶膠在靜電捕集管冷凝后有滴流現(xiàn)象發(fā)生，因此導致測定結(jié)果較低。此外，電子煙吸煙機具有多通路設(shè)計及其專用觸發(fā)系統(tǒng)，使用溶劑捕集方式可對全類型的電子煙樣品進行批量檢測，相對于靜電捕集方式極大地提高了工作效率。所以，結(jié)合目前電子煙產(chǎn)品特點及吸煙機情況，本實驗選用溶劑捕集方式捕集電子煙氣溶膠中的重金屬。

2.2 捕集液濃度與體積的影響

不同濃度的硝酸溶液會對電子煙氣溶膠的捕集效率產(chǎn)生影響，分別利用含有2.0 mg/L金元素的不同體積分數(shù)(1.0%、3.0%、5.0%、10.0%、20.0%)硝酸作為捕集溶液，將4個樣品分別抽吸100口后測定各目標元素的釋放量，考察實際樣品的捕集效果，結(jié)果見圖2(兩種類型電子煙分別選取一個樣品作圖)。由圖2可知，電子煙氣溶膠中各目標元素的捕集量均在硝酸濃度達到5.0%后趨于穩(wěn)定，表明此時實現(xiàn)了電子煙氣溶膠中各重金屬元素的完全捕集。因此，采用含有2.0 mg/L金元素的5.0% 硝酸作為電子煙氣溶膠的捕集溶液。

圖2 硝酸溶液濃度對電子煙氣溶膠中重金屬捕集效果的影響Fig.2 Effect of nitric acid volume fraction on the collection of heavy metals in e-cigarette aerosolsA.pre-filled electronic cigarette 1#(預填充式電子煙1號樣品);B.refillable electronic cigarette 2#(可填充式電子煙2號樣品)

為了進一步考察捕集溶液硝酸體積對捕集效率的影響，選取預填充式電子煙1號、2號及可填充式電子煙1號、2號樣品按“1.2.2”及“1.2.3”實驗方法，分別測定捕集液體積為15.0、25.0、35.0、50.0 mL時氣溶膠中重金屬的釋放量。結(jié)果顯示，對于兩種類型電子煙，當捕集溶液體積達到25.0 mL后，鉻、鎳、砷、鉛、隔、銻及汞元素的檢測值較為穩(wěn)定，說明25.0 mL硝酸溶液可實現(xiàn)電子煙氣溶膠中重金屬的較好捕集。

2.3 捕集瓶級數(shù)的選擇

為了保證電子煙氣溶膠中重金屬得到完全捕集，在抽吸系統(tǒng)中接入3只捕集瓶，按“1.2.2”對預填充式電子煙1號及可填充式電子煙2號樣品進行抽吸實驗，分別測定3個捕集瓶中重金屬的含量，以考察捕集瓶級數(shù)對重金屬捕集的影響(見圖3)。結(jié)果顯示，電子煙氣溶膠中的重金屬均集中在前2只捕集阱的捕集溶液中，第3只捕集阱中樣品溶液的測定結(jié)果低于總量的2.0%，且前2只捕集阱中樣品溶液的加和值一致性好，說明串接2只捕集阱，每瓶中加入25.0 mL 5.0%硝酸溶液即可實現(xiàn)電子煙氣溶膠中各目標元素的完全捕集。

圖3 捕集瓶級數(shù)對電子煙氣溶膠中重金屬捕集的影響Fig.3 Effect of cascades of impingers on the collection of heavy metals in e-cigarette aerosolsA.pre-filled electronic cigarette 1#;B.refillable electronic cigarette 2#

2.4 金溶液濃度的選擇

金汞齊法是富集痕量汞常用的方法[18,20-24]，已應(yīng)用于卷煙主流煙氣中汞的測定[25]。為了考察捕集溶液中金元素對電子煙氣溶膠中汞的捕集效率，本實驗選取含金的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的5.0%硝酸溶液，考察其對汞捕集效率的影響。由于所測樣品汞的釋放量均較低，實驗采用連續(xù)捕集10支電子煙樣品，每個樣品連續(xù)抽吸100口的方法，以提高汞的捕集效率。結(jié)果顯示，對于兩種類型電子煙，當金的質(zhì)量濃度達到1.0 mg/L后，捕集液中汞的含量不再增加，并趨于穩(wěn)定。為提高電子煙樣品中汞含量檢測的準確性，本方法確定5.0%硝酸溶液中金元素的質(zhì)量濃度為2.0 mg/L。

2.5 標準工作曲線與方法檢出限

在優(yōu)化條件下，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對系列標準工作溶液進行測定，縱坐標為目標元素響應(yīng)值與內(nèi)標物響應(yīng)值的比值，橫坐標為目標元素的質(zhì)量濃度，建立標準工作曲線。將最低濃度的標準工作溶液平行測定10次，所得結(jié)果的3倍標準偏差為方法檢出限，10倍標準偏差為方法定量下限。結(jié)果顯示，鉻、鎳、砷、鉛和鎘的線性范圍為0.3～80 μg/L，銻和汞的線性范圍為0.3～10 μg/L，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999，方法檢出限和定量下限分別為0.69～1.19 ng/100 puffs和2.29～3.97 ng/100 puffs。參考傳統(tǒng)卷煙重金屬含量測定標準YC/T 379-2010[26]，本方法中各元素的線性關(guān)系與靈敏度均能滿足標準要求，能同時測定7種重金屬的釋放量。

表3 7種重金屬的標準曲線與方法檢出限Table 3 Standard curves and method detection limits of seven heavy metals

2.6 回收率與相對標準偏差

選取預填充式電子煙1號樣品，在低、中、高3個水平下加入7種待測元素標準溶液進行回收率實驗，結(jié)果如表4所示。由表4可見，7種待測重金屬的平均加標回收率為96.5%～103%，說明本方法的準確度良好。進一步選取電子煙樣品進行6次重復性實驗，結(jié)果顯示，不同元素的穩(wěn)定性有差異，鉻、鎳及鉛重復測定的相對標準偏差(RSD)均小于10%，砷、鎘、銻及汞的RSD均大于10%，可能是由于電子煙加熱絲主要成分為鉻鎳合金，霧化器底座為含鉛的銅鋅合金，鉻、鎳及鉛在電子煙煙液霧化過程中能穩(wěn)定遷移，所以鉻、鎳、鉛的重復性較好；而砷在電子煙金屬元件中檢出率極低，來源尚未明確，其遷移過程不明晰，所以測得RSD較大[10,27]；鎘、銻及汞在電子煙氣溶膠中含量極低，數(shù)據(jù)過小，使其RSD偏大。

表4 7種重金屬的加標回收率與相對標準偏差Table 4 Spiked recoveries and RSDs elements of seven heavy metals

2.7 實際樣品的檢測

采用本方法測定了不同類型電子煙樣品，并與法國電子煙重金屬檢測標準方法進行比較[17]，結(jié)果見表5。使用本方法捕集氣溶膠時捕集溶液的使用量較法國標準方法多，其捕集溶液體積較大可能是本方法檢測數(shù)據(jù)整體略高于法國標準方法的主要原因。此外，本方法利用金汞齊實現(xiàn)了汞的捕集，將氣溶膠中汞納入檢測范圍，增加了檢測方法的適用度。對實際樣品的檢測結(jié)果表明，電子煙氣溶膠中鉻、鎳、砷、鉛的檢出率較高，鎘、銻及汞的檢出率較低，鎳在電子煙氣溶膠中的釋放量較高，上述結(jié)論與文獻一致[7,10,13-14]。

表5 兩種類型電子煙樣品檢測數(shù)據(jù)與法國標準方法的比較Table 5 Detection results of samples from two types of e-cigarette and comparison with the France Standard method (ng/100 puffs)

*:no data;N/D and B/LOQ represented were the same as those in Table 2

3 結(jié) 論

本文建立了稀硝酸金溶液捕集，電感耦合等離子體質(zhì)譜測定電子煙氣溶膠中鉻、鎳、砷、鉛、鎘、銻和汞釋放量的方法。通過優(yōu)化電子煙氣溶膠捕集方式和捕集條件，使方法具有試劑用量較少、分析效率較高、方法準確、結(jié)果重復性好等特點。應(yīng)用本方法對預填充式電子煙與可填充式電子煙中的鉻、鎳、砷、鉛、鎘、銻和汞的釋放量進行了檢測，檢測數(shù)據(jù)與法國電子煙重金屬檢測標準方法的一致性好，相關(guān)研究結(jié)果可為后續(xù)電子煙產(chǎn)品質(zhì)量控制和人體健康危害評價提供數(shù)據(jù)支撐和技術(shù)支持。