硫化亞錫合成方法的研究進(jìn)展

徐萬(wàn)立，王麗媛，楚 斌，唐 黎，唐 菲，花 蓓，胡 洋

（云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000）

硫化亞錫是一種灰黑色立方或單斜系晶體，溶于濃鹽酸和多硫化銨，不溶于水和稀酸、硫化銨。硫化亞錫在地球的含量十分豐富，特別是硫和錫這兩種原料無(wú)毒的特性十分引人關(guān)注［1］。SnS可以采用多種方法制備，如溶劑熱法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)水浴法、兩步法、真空蒸餾法、溶膠-凝膠法等。其中，溶劑熱法和化學(xué)沉淀法主要用來(lái)制備SnS粉體，化學(xué)水浴法、兩步法、真空蒸餾法和溶膠-凝膠法等則多用于制備SnS薄膜。不同制備方法各有特點(diǎn)，大多以氯化亞錫為錫源，硫則主要來(lái)自硫脲、硫代硫酸鈉和硫化鈉等。

1 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其采用合適的溶劑（如乙醇等）代替水作為反應(yīng)介質(zhì)。在反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)體系處于高溫高壓環(huán)境，因此溶劑既可以傳遞壓力，又能起到礦化劑的作用，擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍。溶劑熱法可以控制物相的形成和粒徑的大小及形態(tài)，所得產(chǎn)物的分散性較好，是合成硫族化合物的一種廉價(jià)、方便、有效的方法。沈海濱［2］采用混合溶劑熱法，以二水合氯化亞錫SnCl2·2H2O為錫源，硫脲（NH2）2CS為硫源，選用PEG為表面活性劑，在最佳條件下合成出了硫化亞錫微米晶，采用XRD、SEM、EDS和UV-vis分析后發(fā)現(xiàn)，硫化亞錫產(chǎn)物結(jié)晶性能良好，球狀分散均勻，粒徑在3～6μm；Sn、S兩種元素物質(zhì)的量比接近1∶1，物相較純凈；光吸收較強(qiáng)，與太陽(yáng)輻射中的可見(jiàn)光有很好的光譜匹配，非常適合用作太陽(yáng)能電池中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽(yáng)能電池材料。其流程如圖1所示。

圖1 SnS微米晶制備流程圖Fig.1 Flow chart of SnS preparation

朱俊生［3］采用溶劑熱法制備了SnS納米顆粒和SnS納米棒。其中，SnS納米顆粒（SnSNP）的制備過(guò)程為：首先在室溫下將0.3g SnCl2·2H2O溶于20mL乙二醇，再在超聲及攪拌作用下將0.32g Na2S·9H2O溶于50mL加熱至80℃的乙二醇，將冷卻后的硫化鈉的乙二醇溶液在攪拌條件下滴加至SnCl2的醇溶液。最后轉(zhuǎn)移至85mL的水熱釜，于150℃反應(yīng)24h后自然冷卻，再進(jìn)行過(guò)濾、水洗、乙醇洗和烘干處理得到 SnSNP。SnS納米棒（SnSNR）的制備過(guò)程與SnS納米顆粒相似，配比及后處理過(guò)程等略有不同。經(jīng)表征，采用溶劑熱法制備的SnS納米顆粒和SnS納米棒均為純相，其中，SnSNR具有一維納米棒結(jié)構(gòu)，寬約30～100nm，長(zhǎng)約幾百納米。SnSNR中除了Sn和S兩種元素外不含其它元素，并且Sn和S兩種元素的物質(zhì)的量比約為1∶1，其晶型更好，分散更為均勻，且在有機(jī)溶劑中有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，這種特殊結(jié)構(gòu)的材料可能有利于促進(jìn)充放電過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移和緩沖內(nèi)部應(yīng)力變化。

周易等［4］采用溶劑熱法以SnCl2·2H2O和硫脲為原料，三乙醇胺為絡(luò)合劑，添加了一定量的表面活性劑混合均勻后將反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中以 10℃/min的速率升溫至200℃，保溫12h自然冷卻至室溫，得到的黑色沉淀經(jīng)無(wú)水乙醇多次洗滌離心后在60℃下真空干燥2天即得SnS樣品。分別采用XRD和SEM對(duì)SnS的物相和形貌進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，合成的SnS為由納米片組裝成的微球，該微球由于比表面積高和表面缺陷少而具有較好的吸附能力和可見(jiàn)光催化性能。其形貌如圖2所示。

圖2 硫化亞錫微球Fig.2 Tin sulfide microspheres

2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法因其工藝簡(jiǎn)單、方法簡(jiǎn)便、參數(shù)可控、成本低、所得粉體性能良好等優(yōu)勢(shì)，而成為目前使用最普遍的粉體材料制備方法之一。陳乙德［5］分別以氯化亞錫（SnCl2）和硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為錫源和硫源，控制二者的物質(zhì)的量比為2∶1，在常溫常壓條件下將一定量的TEA溶液加入到氯化亞錫的EDTA溶液中，攪拌條件下將氨水和硫代硫酸鈉溶液依次加入氯化亞錫溶液中，持續(xù)攪拌20min，得到黑棕色的硫化亞錫溶液；溶液經(jīng)抽濾、交替水洗和醇洗、干燥、研磨后得到硫化亞錫粉末。經(jīng)XRD表征后發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的硫化亞錫為純相SnS粉末。此外，研究人員還在不同溫度下對(duì)硫化亞錫粉末進(jìn)行了退火處理，并使用直流熱壓燒結(jié)法將退火處理過(guò)的樣品壓制成塊體圓片，分析結(jié)果表明，退火溫度可以改變樣品的微觀形貌，并進(jìn)一步影響其作為熱電材料的性能。

3 化學(xué)水浴法

化學(xué)水浴法在制備用于太陽(yáng)能電池的SnS薄膜具有較好的優(yōu)勢(shì)，其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、化學(xué)比可控、可重復(fù)性高、成本低、適合SnS薄膜大面積生長(zhǎng)等。伍麗［6］在40℃恒溫條件下，以經(jīng)丙酮處理后的SnCl2·2H2O為原料，在絡(luò)合劑三乙醇胺（TEA）的作用下與硫代乙酰胺（TA）反應(yīng)得到了SnS溶液，SnS溶液經(jīng)氨水、先驅(qū)溶液處理后在襯底玻璃上得到SnS薄膜。在其流程如圖3所示。

圖3 化學(xué)水浴法制備SnS的流程圖Fig.3 Flow chart of SnS prepared by chemical bath deposition

由于實(shí)驗(yàn)中使用的氨水和TEA均為易揮發(fā)物質(zhì)，為防止物質(zhì)揮發(fā)引起各離子的比例失調(diào)，減慢反應(yīng)速度或者生成SnxSy化合物，導(dǎo)致成膜質(zhì)量不好，研究人員對(duì)該水浴法進(jìn)行了改進(jìn)，即在反應(yīng)容器燒杯上密封一層保鮮膜；同時(shí)，研究人員通過(guò)自制鐵絲網(wǎng)將襯底玻璃平放，減少了隨轉(zhuǎn)子急速流動(dòng)的反應(yīng)溶液對(duì)玻璃襯底的影響，進(jìn)一步保證了成膜質(zhì)量，經(jīng)分析測(cè)試，制得的SnS薄膜中的主要物相為斜方晶系的多晶SnS，適用于基于SnS的同質(zhì)薄膜太陽(yáng)能電池的研究。

4 兩步法

兩步法同樣用于制備SnS薄膜，先在襯底上鍍一層金屬Sn，然后再對(duì)其進(jìn)行硫化，從而得到SnS薄膜。K.T.Ramakrishna Reddy等人［7］報(bào)道了一種SnS薄膜的制備方法，先使用直流磁控濺射將Sn薄膜沉積到玻璃基板上，然后在元素硫存在下通過(guò)退火將金屬層轉(zhuǎn)化為化合物。結(jié)果表明，晶粒尺寸和結(jié)晶度隨退火溫度的升高而增加。當(dāng)T＜300℃和T＞350℃時(shí)，樣品中會(huì)出現(xiàn)其他相，如SnS2；當(dāng)退火溫度在300～350℃時(shí)，得到的SnS為純相，且有較強(qiáng)的（111）擇優(yōu)取向，可用作薄膜太陽(yáng)能電池中的吸收層。

蔣葵陽(yáng)等［8］以陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用兩步復(fù)型技術(shù)首次制備了一種SnS有序納米孔道陣列薄膜，圖4為制備過(guò)程示意圖。SEM和TEM測(cè)試結(jié)果顯示，此SnS有序多孔薄膜具有幾乎一致的、緊密堆積的、直形的納米孔道陣列結(jié)構(gòu)，孔道直徑約300nm，長(zhǎng)度約1μm，EDS、XPS和XRD分析結(jié)果表明此SnS有序多孔薄膜的SnS骨架具有正交SnS的晶體結(jié)構(gòu)，薄膜中錫與硫的原子比接近化學(xué)計(jì)量比 1∶1。

圖4 SnS有序納米孔道陣列薄膜制備過(guò)程示意圖Fig.4 Flow chart of tin sulfide ordered nanohole array films

5 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品均勻性好，純度高，工藝溫度低，且可使無(wú)機(jī)材料具備光、電等特殊功能。吳艷光等［9］以SnCl2·2H2O和硫脲為反應(yīng)物，2-甲氧基乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩(wěn)定劑，采用溶膠-凝膠法以玻璃片為基片制備了硫化亞錫薄膜。表征結(jié)果表明，退火溫度對(duì)薄膜的厚度及硫化亞錫的含量有較大的影響，隨著退火溫度的升高，薄膜的厚度逐漸升高，SnS的含量亦逐漸升高。當(dāng)硫與錫的物質(zhì)的量比為1.25時(shí)，硫化亞錫表現(xiàn)出了很好的半導(dǎo)體性能。

6 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法具有純度高、缺陷少、表面光滑、厚度均勻可控和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。郭余英等人［10］采用真空蒸發(fā)法在玻璃襯底上沉積硫化亞錫薄膜，并對(duì)不同襯底溫度沉積的薄膜性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，SnS薄膜的各種特性都與襯底溫度有著顯著的關(guān)系，襯底溫度以150℃為最佳，在此溫度下制備的SnS薄膜為多晶的斜方晶系，（111）晶面有擇優(yōu)取向，晶粒大小約為0.5μm，Sn和S元素的化學(xué)計(jì)量比接近1。邱永華等［11］采用真空蒸發(fā)法成功制備出了均勻、光潔的SnS多晶薄膜。與其他方法相比，真空蒸發(fā)法制備的SnS薄膜在光學(xué)和電學(xué)性能有較大的改善，更適合做薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層。

7 其他方法

中國(guó)專利CN106517313A［12］公開(kāi)了一種氣體發(fā)生法制備高純硫化亞錫的方法，該方法通過(guò)引入硫化氫氣體來(lái)替代硫鹽與氯化亞錫、硫酸亞錫等亞錫鹽反應(yīng)生成硫化亞錫，解決了現(xiàn)有技術(shù)中在同一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)引入其他金屬鹽類而影響硫化亞錫純度的不利因素；同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中抗氧化劑的加入減少了亞錫的氧化程度，從而進(jìn)一步提高了硫化亞錫的純度。中國(guó)專利CN103588241A［13］公開(kāi)了一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，該方法以硫化納為絡(luò)合劑，將帶正電的錫離子轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的硫代錫酸根離子，采用季接鹽四丁基澳化錢為形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，利用帶正電的四丁基接根離子與帶負(fù)電的硫代錫酸根離子的靜電作用，采用水熱及熱處理技術(shù)在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)合成了形貌和尺寸較為均勻的、由二維納米片組成的具有三維等級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化亞錫微米花，其形貌如圖5所示。該發(fā)明的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，合成的硫化亞錫微米花尺寸和形貌較為均勻，平均直徑為5～18μm，有望在鋰電子電池電極材料、光催化劑和太陽(yáng)能電池材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

圖5 SnS微米花Fig.5 SnS microflowers

此外，杜元寶［14］采用簡(jiǎn)潔、快速的恒電壓法制備了高純度SnS微米棒薄膜，并將該薄膜在200℃真空退火1h。薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌分析表明，該薄膜由2～5μm長(zhǎng)的細(xì)棒組成，交錯(cuò)排列構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并優(yōu)先沿著（101）晶面方向生長(zhǎng)，且SnS薄膜在可見(jiàn)光波段具有較強(qiáng)的吸光度。