氣凝膠的研究進(jìn)展

姜?jiǎng)P，白臻祖，黃珊，鄭惟嘉，柳瓏，王曉燕

（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)文理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073）

氣凝膠是一種有著極高孔隙率［1］（可達(dá)99.8%）、極高比表面積［2］（可達(dá)2000m2/g）、豐富孔結(jié)構(gòu)（孔徑分布在1～100 nm）和極低密度［3］（低至3 mg/cm3）的新型納米多孔材料。進(jìn)入21世紀(jì)后，氣凝膠的發(fā)展迎來了井噴期。在這一時(shí)期，許多具有特定功能的新型氣凝膠相繼涌現(xiàn)，如過渡金屬氧化物氣凝膠、單質(zhì)氣凝膠、碳化物氣凝膠、生物質(zhì)氣凝膠等。此外，對(duì)于氣凝膠物理性能的改善——這一困擾氣凝膠發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸問題，更多有效的方法被提出，氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)機(jī)制也日益成熟［4］。

本文主要介紹氣凝膠的制備過程，并較為系統(tǒng)的綜述了氣凝膠的應(yīng)用。

1 氣凝膠的制備

氣凝膠的制備過程總體上可以分為兩步：第一步是通過溶膠凝膠過程制備凝膠；第二步是利用一定的干燥方法將凝膠內(nèi)的液態(tài)物質(zhì)替換為氣態(tài)，從而制得氣凝膠。

1.1 溶膠-凝膠過程

溶膠-凝膠過程是制備氣凝膠最核心的過程，它直接決定氣凝膠的各種微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，溶膠凝膠過程通常是指：在催化劑的催化作用下，前驅(qū)體發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)后形成溶膠，然后經(jīng)老化形成凝膠的過程，如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠過程示意圖Fig 1：Schematic diagram of the sol-gel process

溶膠-凝膠過程概括來說包括水解和縮聚兩個(gè)步驟。

Step 1：水解，如圖2所示。

圖2 水解過程示意圖Fig 2 Schematic diagram of the hydrolysis process

前驅(qū)體一般為無機(jī)鹽或金屬醇鹽，當(dāng)其溶于溶劑（一般為水）形成均勻的溶液時(shí)，溶質(zhì)與溶劑就會(huì)相互作用，發(fā)生水解反應(yīng)。

當(dāng)前驅(qū)體是能電離的金屬鹽陽離子時(shí)，其能夠吸引水分子進(jìn)行相互作用，形成溶劑單元，

而對(duì)于非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽，其水解反應(yīng)原理與電離前驅(qū)物相同，都是加—OH基團(tuán)、去—H過程，

M（OR）n+x H2O→ M（OH）x（OR）n-x+x ROH

反應(yīng)延續(xù)進(jìn)行，直至生成M（OH）n。

Step 2：縮聚，如圖3所示。

圖3 縮聚過程示意圖Fig 3 Schematic diagram of polycondensation process

縮聚反應(yīng)包括以下兩種：

失水縮聚：

—M—OH+HO—M—→—M—O—M—+H2O

失醇縮聚：

—M—OH+HO—M—→—M—O—M—+ROH

通過改變催化劑的種類與濃度、前驅(qū)體的種類與比例、溶膠凝膠體系的溫度等反應(yīng)參數(shù)［5，6，7］，可達(dá)到對(duì)凝膠骨架微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的目的，從而得到所需要的氣凝膠結(jié)構(gòu)。材料的物理結(jié)構(gòu)決定材料的性能，因而可以按照意愿調(diào)節(jié)溶膠凝膠參數(shù)，制備出具有我們需要的特定功能的氣凝膠。氣凝膠也因此被認(rèn)為是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)控的材料［8］。

1.2 干燥過程

在凝膠干燥的過程中，關(guān)鍵是盡量保持凝膠結(jié)構(gòu)的完整性，避免凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被氣液表面產(chǎn)生的毛細(xì)管張力破壞。干燥過程中，在凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的毛細(xì)管張力如圖4所示。此時(shí)的毛細(xì)管張力（P）用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中，r為氣液之間的界面能，θ為接觸角，γ為孔洞的半徑。

圖4 干燥過程中氣液表面張力對(duì)凝膠骨架造成的變形Fig 4：The deformation of the gel skeleton caused by the surface tension of gas and liquid during the drying process

通常制備氣凝膠的干燥方法主要分為三類：超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥。

1.2.1 超臨界干燥

超臨界干燥法最早由Kistler提出。它指的是改變溫度和壓強(qiáng)，使這兩個(gè)參數(shù)均提升至干燥溶劑的超臨界點(diǎn)以上，以此消除凝膠孔洞內(nèi)的氣液界面，從而避免干燥過程中凝膠孔洞內(nèi)氣液表面產(chǎn)生的張力對(duì)凝膠骨架造成破壞［9］。在干燥過程中，改變超臨界干燥溫度［10］、選用不同的超臨界干燥劑［11］以及改變超臨界流體所維持的時(shí)間［12］等，調(diào)控這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)均會(huì)顯著影響最終樣品的形態(tài)和性能。

通常用作超臨界干燥的試劑有兩種，一種是以乙醇為代表的有機(jī)溶劑，另一種是液態(tài)二氧化碳。在進(jìn)行有機(jī)溶劑選擇時(shí)，應(yīng)該遵循與制備凝膠時(shí)所使用的溶劑一致的原則，這樣可以縮短后期的溶劑替換時(shí)間［13］。但使用有機(jī)溶劑存在一些無法回避的問題，如超臨界溫度及壓力較高帶來的設(shè)備高要求與能源浪費(fèi)的問題，以及有機(jī)溶劑本身具有可燃性帶來的安全隱患問題，這都嚴(yán)重阻礙了超臨界干燥技術(shù)的推廣與應(yīng)用。而液態(tài)二氧化碳帶來了曙光。從表1可知，與有機(jī)溶劑相比，液態(tài)二氧化碳作為干燥介質(zhì)具有更低的超臨界溫度及壓力，所以使用起來更加安全，也會(huì)使凝膠表面的化學(xué)基團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定存在［14］，同時(shí)凝膠骨架在干燥過程中也基本保持不變［15］。使用一段時(shí)間后，二氧化碳作為干燥介質(zhì)的弊端逐漸暴露，二氧化碳超臨界干燥存在漫長(zhǎng)且較為繁瑣的溶劑替換過程，時(shí)間成本較高，同時(shí)還要求被替換的溶劑能夠與液態(tài)二氧化碳互溶。

表1 常用溶劑的臨界溫度和壓力Tab.1 Critical temperature and pressure of some volents

1.2.2 冷凍干燥

冷凍干燥是另一種不存在氣液界面的干燥方法，此方法毛細(xì)管壓力不起作用［16］。冷凍干燥中最好使用真空冷凍干燥［17］，它將冷凍技術(shù)和真空技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，采用體積膨脹率低其升華壓強(qiáng)高的物質(zhì)作溶劑，再將溫度降到濕凝膠中溶劑的固化溫度，把溶劑固化成固態(tài)，然后采用負(fù)壓的方法將溶劑升華，以此達(dá)到排除分散介質(zhì)作用的一種干燥脫水技術(shù)。

這種干燥技術(shù)雖然避免了來自溶劑的毛細(xì)管張力，但因?yàn)楣腆w升華較慢，同時(shí)需要真空較為苛刻的條件，因此產(chǎn)品尺寸和生產(chǎn)效率也存在較大的局限性。值得一提的是，真空冷凍干燥解決了粒子團(tuán)聚的問題。

1.2.3 常壓干燥

如圖5所示，和超臨界干燥相比，常壓干燥首先需要面對(duì)的問題就是如何克服毛細(xì)管壓力作用導(dǎo)致的凝膠骨架坍塌，通常在常壓干燥之前先進(jìn)行溶劑替換的預(yù)操作，即將凝膠內(nèi)的溶劑替換為表面張力較小的試劑，同時(shí)對(duì)凝膠表面進(jìn)行疏水修飾處理［18］，把活潑性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊曰鶊F(tuán)，以減小產(chǎn)生的毛細(xì)管張力。經(jīng)過預(yù)操作后進(jìn)行干燥。對(duì)比三種干燥方法，常壓干燥是其中操作最簡(jiǎn)單、使用最經(jīng)濟(jì)的方法。

圖5 超臨界干燥與常規(guī)干燥Fig 5：Supercritical drying and conventional drying

現(xiàn)階段，干燥效果最好的是超臨界干燥，此方法制備的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最好，體積收縮也最小。但超臨界干燥的設(shè)備十分昂貴，操作復(fù)雜且危險(xiǎn)性大，所以現(xiàn)在的學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到常溫干燥和冷凍干燥上。

2 氣凝膠的應(yīng)用

氣凝膠是一種納米微孔級(jí)材料，其密度非常低，孔隙率非常高，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)決定了其特殊的理化性能，如具有低折射率、低熱導(dǎo)率、低聲阻抗等，這是一般固態(tài)材料所不具備的。這些特性使其在隔熱保溫、生物醫(yī)學(xué)、催化領(lǐng)域、吸附領(lǐng)域等（見圖6）有巨大的應(yīng)用前景。

圖6 氣凝膠的應(yīng)用Fig 3 Application of aerogels

2.1 氣凝膠在隔熱保溫領(lǐng)域的應(yīng)用

氣凝膠產(chǎn)品從導(dǎo)熱、對(duì)流、輻射三個(gè)方面對(duì)熱量傳遞進(jìn)行有效阻攔，這導(dǎo)致了氣凝膠材料導(dǎo)熱系數(shù)非常低，是目前已知的隔熱、保溫能力最優(yōu)秀的材料［19］。表2中的數(shù)據(jù)和信息也印證了這個(gè)結(jié)論，所以氣凝膠在保溫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

隨著人類探索區(qū)域的逐漸擴(kuò)大，許多環(huán)境惡劣的區(qū)域，如外太空、兩極、高峰、深海、火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)等，其溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人類所能承受的極限溫度范圍。如何保溫隔熱以保證人身安全，那就不得不提到氣凝膠了。

表2 氣凝膠與常見幾種保溫材料性能對(duì)比Tab.2 Performance comparison of aerogel and several common insulation materials

為了尋找制作宇航服的合適材料，NASA對(duì)多孔材料、泡沫材料、相變材料等多種類型進(jìn)行綜合對(duì)比。對(duì)比項(xiàng)目包括隔熱效果、質(zhì)量、材料柔性、力學(xué)強(qiáng)度、厚度等各個(gè)方面，最終發(fā)現(xiàn)氣凝膠具有很好的綜合性能的同時(shí)，兼具更為優(yōu)異的保溫隔熱性能［20］。

此外，氣凝膠在日常生活中（如節(jié)能窗、屋面太陽能集熱器、保溫涂料）［21］、軍事領(lǐng)域中（如飛機(jī)上的黑匣子、美洲豹戰(zhàn)斗機(jī)的機(jī)艙隔熱層）［20］等也有廣泛的應(yīng)用。

2.2 氣凝膠在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

氣凝膠能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效的吸附［22］。Srasri等［23］以廢報(bào)紙中提取的纖維素為原料，在其表面負(fù)載四氧化三鐵顆粒，制備了纖維素/四氧化三鐵復(fù)合氣凝膠，其對(duì)剛果紅染料吸附效果十分顯著。Zhou等［24］發(fā)現(xiàn)，疏水二氧化硅氣凝膠對(duì)水體中TNT的吸附率高達(dá)96.5%，在吸附量上也優(yōu)于活性炭。

氣凝膠還可以用來除去金屬離子?，F(xiàn)有的去除金屬離子的手段有反向滲透、離子交換、蒸發(fā)等技術(shù)，與它們相比，用碳?xì)饽z進(jìn)行電吸附除去溶液中的金屬離子具有許多無法比擬的優(yōu)勢(shì)，如減少二次污染、可再生、節(jié)能等。并且，隨著溶液濃度、電壓以及比表面積的增加，碳?xì)饽z的吸附容量也會(huì)隨之增加［25］。Goel等［26］使用碳?xì)饽z對(duì)水溶液中的Hg2+進(jìn)行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其吸附率十分接近100%。同時(shí)，這種氣凝膠也能吸附Cd、Pd、Cu、Ni、Mn、Zn、Cr等重金屬離子。

此外，氨基改性后的氣凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的選擇性化學(xué)吸附。Linneen等［27，28］通過浸漬法制備了氨基功能化二氧化硅氣凝膠，將四乙烯五胺負(fù)載在二氧化硅氣凝膠中，干燥10%的二氧化碳，吸附量高達(dá) 3.5mmol/g。

2.3 氣凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

氣凝膠具有很高孔隙率，同時(shí)選用合適的材料可以讓氣凝膠具備生物相容性、合適的機(jī)械性能、生物可降解性等特性［29］，這些特性正是氣凝膠在體內(nèi)使用所必須具備的性質(zhì)。目前氣凝膠已應(yīng)用于可植入醫(yī)療器件、非侵入成像、骨接枝和生物傳感等領(lǐng)域［37］。

Toledo-Femandez［30］的小組將鈣硅石氣凝膠置于模擬體液中，以探究其生物活性。發(fā)現(xiàn)其在模擬體液中力學(xué)性質(zhì)與骨骼相匹配匹配，在模擬體液中培養(yǎng)25天后，在氣凝膠的表面形成了一層均勻的磷灰石層。從而氣凝膠在骨組織工程支架方向展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用潛力。但也有實(shí)驗(yàn)表明［38］，納米孔隙為主的氣凝膠缺乏大孔，而這恰好是骨生長(zhǎng)和血管生長(zhǎng)所必需的。同時(shí)，作為骨支架材料，其力學(xué)強(qiáng)度較弱。以上這兩點(diǎn)是氣凝膠應(yīng)用于骨組織工程領(lǐng)域需要重點(diǎn)解決的問題。

Yin等［31］發(fā)現(xiàn)，大孔二氧化硅氣凝膠和血小板具有很好的相容性，不會(huì)觸發(fā)血小板的活化，也沒有增強(qiáng)或降低血小板的凝血過程。氣凝膠作為一種外來材料，實(shí)驗(yàn)中并未見誘發(fā)炎癥。從而為氣凝膠用作血管支架、心臟瓣膜等提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。

此外，值得強(qiáng)調(diào)的是將氣凝膠制備成微球［36］用于藥物緩釋［32-35］，以達(dá)到向靶細(xì)胞靶向控制釋放藥物的功能，這具有重要潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.4 隔音領(lǐng)域

氣凝膠主要通過兩個(gè)方面對(duì)聲音起衰減作用。第一是其極大的內(nèi)表面積，聲波一旦傳入，就會(huì)在氣凝膠內(nèi)表面上進(jìn)行多次反射，從而消耗一定的能量。第二是其納米級(jí)孔道，它的存在使得空氣粘性流動(dòng)的速度與空氣分子的Knudsen擴(kuò)散速度相接近，因而耗掉一部分通過空氣傳播的聲能。另外，對(duì)氣凝膠的制備材料進(jìn)行恰當(dāng)?shù)倪x擇，使用適當(dāng)?shù)木哂蓄l率依賴性的材料，可以達(dá)到良好的隔音效果［39］。綜上可以看出，氣凝膠是十分理想的輕質(zhì)隔音材料。

2.5 電學(xué)領(lǐng)域

碳?xì)饽z擁有碳材料本身的導(dǎo)電特性，同時(shí)還結(jié)合了氣凝膠材料多孔的結(jié)構(gòu)特性，是目前在電學(xué)領(lǐng)域中研究最為廣泛的氣凝膠材料。

碳?xì)饽z通常被用于超級(jí)電容器［40］及鋰離子電池［41］電極材料的研究。當(dāng)碳?xì)饽z被用于電極材料時(shí)，通常需要進(jìn)行一些活化處理，如二氧化碳活化、氫氧化鉀活化等。二氧化碳活化處理可進(jìn)一步提高碳?xì)饽z的比表面積［42］，從而顯著提升其作為電極材料的電學(xué)及電化學(xué)性能［43］。與二氧化碳活化工藝相比，氫氧化鉀活化處理同樣可使碳?xì)饽z的比表面積得到提升，但該過程主要是通過氫氧化鉀腐蝕碳?xì)饽z顆粒表面，從而進(jìn)一步增加碳?xì)饽z內(nèi)的微孔及小介孔數(shù)量來實(shí)現(xiàn)的［44］。

在電學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，十分值得一提的是電容去離子技術(shù)［45］，這是碳?xì)饽z的另一個(gè)重要應(yīng)用。如圖7所示，電容去離子技術(shù)應(yīng)用于海水淡化，可以除去海水中的雜質(zhì)離子，從而實(shí)現(xiàn)海水的淡化。另外，在海水淡化后期，將外接電源正負(fù)極對(duì)調(diào)還可使吸附在碳?xì)饽z上的陰陽離子脫附，從而實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z的循環(huán)利用。

圖7 外接電源的碳?xì)饽z進(jìn)行海水淡化Fig 7 Carbon aerogel with external power supply for seawater desalination

氣凝膠擁有極高的孔隙率，這樣的物理結(jié)構(gòu)決定其具有超低的介電常數(shù)、超高的介電強(qiáng)度、在微波頻域內(nèi)具有很低的介電損耗等優(yōu)異的介電特性，這些獨(dú)特的介電特性使氣凝膠材料在微電子領(lǐng)域內(nèi)具有巨大的應(yīng)用潛能。

隨著集成電路工藝逐漸向微型化的方向發(fā)展，電路器件的特征尺寸被要求不斷減小，這就導(dǎo)致電路內(nèi)部出現(xiàn)互聯(lián)延遲、串?dāng)_等現(xiàn)象，從而使電路性能降低。使用具有低介電常數(shù)的介質(zhì)材料可以有效解決上述問題。二氧化硅氣凝膠就是眾多材料中最佳的備選材料［46］。

獨(dú)特的介電特性使氣凝膠還可以用于微波介質(zhì)材料。Anna等利用介電常數(shù)低至1.16的聚酰亞胺氣凝膠作為微帶天線的基質(zhì)材料，對(duì)微帶天線的性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，與以傳統(tǒng)的微波介質(zhì)材料作為基質(zhì)的微帶天線相比，該微帶天線具有更寬的寬帶和更高的天線增益［47］。

3 總結(jié)與展望

該文就氣凝膠的制備過程及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的闡述，讓讀者對(duì)氣凝膠有較為全面的把握。近年來，氣凝膠憑借其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和以此帶來的獨(dú)特理化性質(zhì)，應(yīng)用的形式變得多樣化，有纖維、微球氣凝膠等，新的應(yīng)用方向逐漸被探索出來，如軌道交通等，應(yīng)用的領(lǐng)域也變得多元化，其中應(yīng)用最好的是保溫領(lǐng)域，其他領(lǐng)域現(xiàn)在也在迅猛發(fā)展，氣凝膠具有十分光明的應(yīng)用前景。