• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Ce + XF3(X = N,P和As)反應(yīng)產(chǎn)物的量子化學(xué)研究

    2020-06-30 05:41:38李宇情郭雅潔黃正國(guó)
    關(guān)鍵詞:電荷轉(zhuǎn)移共價(jià)次序

    李宇情,郭雅潔,黃正國(guó)

    Ce + XF3(X = N,P和As)反應(yīng)產(chǎn)物的量子化學(xué)研究

    李宇情,郭雅潔,黃正國(guó)

    (天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,天津 300387)

    采用ab-initio方法研究了Ce+XF3(X=N,P和As)反應(yīng)的可能產(chǎn)物(CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF)的平衡幾何結(jié)構(gòu)和能量,并使用AIM、自然布居電荷(NPA)、Pipek-Mezey定域化分子軌道和FBO分析研究了這些產(chǎn)物分子中的成鍵性質(zhì)。結(jié)果表明,所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài)。對(duì)于XCeF3,F(xiàn)XCeF2和F2XCeF,氮化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高,其次是砷化物,磷化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低;CeXF3的情況則正好相反。AIM分析表明,大多數(shù)Ce-X、X-F和Ce-F鍵主要呈現(xiàn)閉殼層相互作用特征,且具有部分共價(jià)作用特征。由于F2XCeF分子中存在agostic作用,Ce-F1(或F2)鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征;且RCP與BCP相近,表明X-Ce-F1(或F2)三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。

    電子結(jié)構(gòu);從頭算;分子中的原子理論(AIM);agostic作用

    常見的第一完整行中元素C,N和O可以用2p價(jià)軌道形成多重鍵,這些鍵決定了許多簡(jiǎn)單化合物(如HC≡CH,N≡N和O=O)的化學(xué)性質(zhì)。然而元素周期表中第二、第三和第四個(gè)完整行中的主族元素不傾向于形成多重鍵。盡管p-區(qū)元素可以形成雙鍵,但很少發(fā)現(xiàn)三重鍵的形成。具有多重鍵的f區(qū)元素(鑭系元素和錒系元素)并不常見,并且人們?cè)诶碚撚?jì)算[1-6]和實(shí)驗(yàn)合成[1-5]上為尋找具有兩個(gè)錒系金屬之間以及錒系元素和主族元素之間的多重鍵化合物做出了很大的努力。Andrews和王雪峰使用激光燒蝕U原子首次制備了亞甲基鈾和次甲基鈾化合物,包括CH2=UH2,CH2=UHF,CH2=UF2,HC≡UF3和FC≡UF3[7-9]。人們還通過激光燒蝕U原子與CHF3,NF3和PF3反應(yīng)制備了HC≡UF3,N≡UF3和PtUF3分子,并分析了它們的化學(xué)鍵性質(zhì)[10-11]。在激光燒蝕或紫外光激發(fā)下Mo和W原子與AsF3發(fā)生反應(yīng),可形成穩(wěn)定的三角型砷化物As≡MF3[12]。人們利用基質(zhì)隔離紅外光譜技術(shù)對(duì)含有三重鍵的鈾化合物進(jìn)行了研究,制備了NUN和CUO分子,并用質(zhì)譜法檢測(cè)到的[NUO]+陽離子[13-16]。Andrews和Cho使用激光燒蝕的Th和U與CH4及NH3反應(yīng)制備最簡(jiǎn)單的錒系亞甲基和亞胺分子CH2=AnCH2和HN=AnH2,并用基質(zhì)紅外光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)行了表征[7,17-20]。使用U與氟類似物NF3,PF3和AsF3反應(yīng)產(chǎn)生了穩(wěn)定的U(VI)產(chǎn)物N≡UF3、P≡UF3和As≡UF3,并且使用DFT來進(jìn)一步表征這些簡(jiǎn)單的末端氮化物,磷化物和砷化物[11,21]。由此可見,f區(qū)元素通過多重鍵形成的化合物具有巨大的研究?jī)r(jià)值,本文擬對(duì)Ce + XF3(X = N,P和As)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行量子化學(xué)理論研究,希望能夠獲得對(duì)錒系元素化合物多重鍵性質(zhì)的新認(rèn)識(shí)。

    1 計(jì)算方法

    采用從頭算方法計(jì)算XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3(X = N,P和As)分子的結(jié)構(gòu)、能量和光譜性質(zhì),所有計(jì)算均使用Gaussian09程序完成[22]??紤]到重元素的相對(duì)論效應(yīng),對(duì)于Ce使用Stuttgart-Dresden相對(duì)論有效核勢(shì)(RECP)及其相應(yīng)的基組,且保留30個(gè)電子[23],其它元素均使用Def2TZVPP基組[24-25]。首先,在沒有任何對(duì)稱限制下用MP2(full)方法對(duì)XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3(X = N,P和As)分子進(jìn)行優(yōu)化,然后在同一計(jì)算水平上采用解析二階導(dǎo)數(shù)方法計(jì)算這些分子的諧振頻率,以確認(rèn)優(yōu)化得到的分子構(gòu)型是能量極小值并計(jì)算零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE)。最后,使用相同的RECP和基組對(duì)已優(yōu)化好的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算CCSD(T)單點(diǎn)能,以獲得更精確可靠的能量。

    采用Bader的分子中原子(AIM)方法[26-27]和模糊鍵級(jí)(FBO)方法[28-29]對(duì)XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3(X = N,P和As)的化學(xué)鍵性質(zhì)進(jìn)行研究。在進(jìn)行AIM分析和ELF分析時(shí),對(duì)于Ce原子采用WTBS全電子基組來生成波函數(shù)[30-31]。FBO和AIM計(jì)算使用Multiwfn完成[32]。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 結(jié)構(gòu)

    XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3(X = N,P和As)分子可能的電子自旋多重態(tài)的結(jié)果表明,所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài),圖1示出了在MP2(full)計(jì)算水平上獲得的所有基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    如圖1所示,所有XCeF3分子屬于C3v點(diǎn)群,對(duì)稱性最高。CePF3和CeAsF3分子也具有C3v對(duì)稱性,而CeNF3屬于Cs點(diǎn)群。FXCeF2均為具有C2v對(duì)稱性的平面分子,其中F1、X和Ce共線。F2XCeF(X = N和As)屬于對(duì)稱性最低的C1點(diǎn)群,其中F3- Ce-X-F2二面角接近180°,而F2PCeF分子的對(duì)稱性不同于F2XCeF(X = N和As),屬于Cs點(diǎn)群。F2XCeF(X = N,P和As)中DCe-X-F1(F2)均為銳角,且該角度隨著X由N到As而逐漸減小,這主要是因?yàn)镕2XCeF分子中形成了agostic作用的緣故。隨著XCeF3分子中的第一個(gè)F原子由Ce遷移到X原子上,Ce-X鍵變短,可見Ce-X鍵有變強(qiáng)的趨勢(shì);而當(dāng)?shù)谝粋€(gè)F原子由Ce遷移到X原子上后,由于F2XCeF分子中存在agostic作用,所以Ce-X鍵反而變長(zhǎng)。同樣,受agostic作用的影響,F(xiàn)2XCeF分子中的X-F鍵比FXCeF2的X-F鍵要長(zhǎng)。對(duì)于含不同X原子的XCeF3分子,隨著X由N到As,X-Ce鍵長(zhǎng)逐漸變長(zhǎng);在FXCeF2、F2XCeF和CeXF3分子中也有類似的規(guī)律,即RN-Ce< RP-Ce

    dA-B=A-B-A-B(1)

    其中A-B是A-B鍵的鍵長(zhǎng),A和B分別是A和B原子的共價(jià)單鍵半徑[33]。dA-B越小,A-B化學(xué)鍵越強(qiáng),反之亦然。計(jì)算出的所有分子中的dX-Ce、dX-F同樣示于圖1。圖1中,F(xiàn)XCeF2中所有X-Ce鍵的dRX-Ce均為負(fù)值,說明這些鍵應(yīng)該強(qiáng)于相應(yīng)的典型X-Ce單鍵;與之相反,F(xiàn)2XCeF中X-Ce鍵的dRX-Ce均為正值意味著這些鍵應(yīng)該弱于相應(yīng)的X-Ce單鍵。在XCeF3和FXCeF2中,P-Ce鍵最長(zhǎng)而N-Ce鍵最短,說明P-Ce鍵最弱而N-Ce鍵最強(qiáng);FXCeF2中X從N變到As,X-Ce鍵長(zhǎng)逐漸減小,而F2XCeF中隨著X從N變到As,X-Ce鍵的dRX-Ce逐漸增大,說明F2XCeF中X-Ce鍵逐漸減弱,這種情況可部分歸因于agostic作用。比較FXCeF2和F2XCeF中的dX-F可知,由FXCeF2到F2XCeF,dX-F變大,所以X-F鍵變?nèi)酰@同樣可歸因于agostic作用。在CeXF3分子中,隨著X從N變到As,X-Ce鍵的dRX-Ce逐漸減小,說明X-Ce鍵是逐漸增強(qiáng)的。應(yīng)該說明的是,文獻(xiàn)[33]中的共價(jià)半徑數(shù)據(jù)并不是專門為本研究體系所準(zhǔn)備的,并不一定能夠精確反映X-Ce和X-F鍵的強(qiáng)弱,所以通過dX-Ce(或dX-F)僅僅可以粗略地估計(jì)X-Ce(或X-F)鍵的強(qiáng)度,后面將會(huì)對(duì)這些化學(xué)鍵的性質(zhì)做進(jìn)一步的分析。

    圖1 在MP2(full)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3,F(xiàn)XCeF2,F(xiàn)2XCeF和XCeF3(X = N,P和As)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)單位為?,鍵角和二面角單位為度)。括號(hào)內(nèi)數(shù)值為根據(jù)公式(1)計(jì)算的dRX-Ce(或dRX-F)

    2.2 能量

    在優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,使用CCSD(T)方法計(jì)算CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF分子相比于反應(yīng)物Ce + XF3(X = N,P和As)的相對(duì)能量,由于CCSD(T)非常耗時(shí),所以CCSD(T)計(jì)算沒有考慮零點(diǎn)能校正(ZPVE),計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1可知,在這四類分子中,CeXF3的D最大,說明Ce-X鍵能較小,且CeXF3相比于Ce + XF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低,特別是CeNF3的D為正值,表現(xiàn)出熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性;熱力學(xué)穩(wěn)定性次低者是F2XCeF分子。在所有氮化物中,NCeF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高;而對(duì)于磷化物和砷化物,熱力學(xué)穩(wěn)定性最高的則是FXCeF2。同時(shí),CeXF3中的F原子在熱力學(xué)上有由X原子遷移到Ce原子上的趨勢(shì)。

    表1 在CCSD(T)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3,F(xiàn)XCeF2,F(xiàn)2XCeF和XCeF3(X = N,P和As)相比于Ce + XF3的相對(duì)能量DE(單位:kcal·mol-1)a

    注:aCCSD(T)能量沒有進(jìn)行ZPVE校正。

    由表1可知,對(duì)于XCeF3分子,NCeF3的DE最小,其次是AsCeF3,而PCeF3的DE最大,說明XCeF3分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)?/p>

    NCeF3> AsCeF3> PCeF3。

    對(duì)于FXCeF2和F2XCeF分子,也有類似的規(guī)律;CeXF3的情況則正好相反,CeNF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低,CeAsF3次之,而CePF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高。綜上分析,CeNF3中的F原子發(fā)生由N原子向Ce原子上遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最強(qiáng),其次是CeAsF3,而CePF3發(fā)生F原子遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最弱。

    2.3 AIM分析

    CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF分子(X = N,P和As)的AIM分析結(jié)果列于表2,這些分子中電子密度的拉普拉斯值(?2r)等值線圖見圖2和圖3。

    表2 使用MP2(full)方法及全電子相對(duì)論基組計(jì)算的XCeF3,F(xiàn)XCeF2,F(xiàn)2XCeF和XCeF3(X = N,P和As)的AIM參數(shù)和模糊鍵級(jí)(FBO)

    如圖2所示,在XCeF3分子中,Ce-X的鍵臨界點(diǎn)(BCP)處于電荷耗散區(qū)域(實(shí)等值線),表明Ce-X鍵呈現(xiàn)出閉殼層相互作用特征;且XCeF3(X = N和P)分子中X原子周圍有一個(gè)電荷聚集區(qū)域(虛等值線),所以Ce-N(或Ce-P)鍵具有部分共價(jià)作用特征;AsCeF3分子中As原子只有在朝向Ce原子的方向存在一個(gè)電荷聚集區(qū)域,所以Ce-As鍵也具有部分共價(jià)作用特征,但相對(duì)較弱,可見由Ce?As的電荷轉(zhuǎn)移程度弱于Ce?N(或P)的電荷轉(zhuǎn)移程度。在XCeF3分子的Ce-F鍵中也有類似的現(xiàn)象,即Ce-F鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征,并且電荷從Ce原子轉(zhuǎn)移到了X原子和F原子上。

    同樣,通過分析FXCeF2分子的?2r等值線圖可知,在FXCeF2分子的Ce-X和Ce-F鍵均呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征;且FXCeF2(X= N和P)分子中X原子周圍在朝向Ce原子的方向有一個(gè)電荷聚集區(qū)域,所以Ce-N(或Ce-P)鍵具有部分共價(jià)作用特征;而FAsCeF2分子中在Ce-As鍵上沒有發(fā)現(xiàn)電荷聚集區(qū)域,所以As原子由Ce原子上獲得電子的能力弱于N(或P)原子。在FNCeF2分子中N-F鍵BCP處于電荷聚集區(qū)域,所以表現(xiàn)為共價(jià)作用特征;在FXCeF2(X= P和As)分子中X-F鍵BCP處于電荷耗散區(qū)域,表現(xiàn)為閉殼層作用特征。

    由CeXF3分子的?2r等值線圖可知,Ce-X鍵的BCP處于電荷耗散區(qū)域,呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征。同時(shí)X原子周圍在朝向Ce原子的方向有一個(gè)電荷聚集區(qū)域,所以Ce-X鍵也具有部分共價(jià)作用特征。同F(xiàn)XCeF2分子類似,在CeNF3分子中N-F鍵BCP處于電荷聚集區(qū)域,表現(xiàn)為共價(jià)作用特征,F(xiàn)XCeF2(X= P和As)分子中X-F鍵BCP處于電荷耗散區(qū)域,表現(xiàn)為閉殼層作用特征。如前所述,F(xiàn)2XCeF分子的對(duì)稱性較低,且存在agostic作用,所以本文選擇了F3-Ce-X(plane 1)、Ce-X-F1(plane 2)和F1-X-F2(plane 3)這三個(gè)平面做F2XCeF分子的?2r等值線圖,示于圖3。

    圖2 XCeF3,F(xiàn)XCeF2和XCeF3(X = N,P和As)的?2r(r)等值線圖。其中,虛線表示電荷聚集區(qū)(?2r(r)< 0),實(shí)線表示電荷耗散區(qū)(?2r(r)> 0);連接原子核的棕色粗實(shí)線表示鍵徑,將不同原子核割開的藍(lán)色粗實(shí)線表示分子面內(nèi)的零流面,鍵徑與零流面的交點(diǎn)為鍵臨界點(diǎn)(BCP),圖3同。

    圖3 F2XCeF(X = N,P和As)的?2r(r)等值線圖

    如圖3的plane 1所示,與FXCeF2分子的Ce-X鍵類似,F(xiàn)2XCeF分子的Ce-X鍵均呈現(xiàn)閉殼層相互作用特征,且F2XCeF(X = N和P)分子中X原子周圍沿Ce-X鍵徑方向有電荷聚集區(qū)域,所以Ce-N(或Ce-P)鍵具有部分共價(jià)作用特征,而FAsCeF2分子中沿Ce-As鍵徑方向沒有發(fā)現(xiàn)電荷聚集區(qū)域,這是因?yàn)锳s原子由Ce原子上獲得電子的能力弱于N(或P)原子。由于F2XCeF分子中存在agostic作用,所以F1、F2原子在與X原子成鍵的同時(shí),還與Ce原子成鍵。由圖3的plane 2可知,Ce-F1(或F2)鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征,且環(huán)臨界點(diǎn)(RCP)與BCP相近,表明X-Ce-F1(或F2)三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。由圖3的plane 3可知,X原子與F1、F2原子成鍵,主要呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征,同時(shí)兼具部分共價(jià)作用特征,且X原子周圍的電荷聚集區(qū)域按照N?P?As趨勢(shì)減少。

    如表2所示,所有分子中X-Ce鍵的BCP的?2r均為正值,總能量密度(H)均為負(fù)值,因此X-Ce鍵表現(xiàn)出部分共價(jià)鍵特征,同時(shí)此處的|V|G/值均在1.0~1.4范圍內(nèi),進(jìn)一步證明X-Ce表現(xiàn)出部分共價(jià)作用[34-37]。由于FNCeF2和CeNF3中N-F鍵BCP的?2r和H均為負(fù)值,所以這些N-F鍵呈現(xiàn)為共價(jià)作用,同時(shí)它們的|V|G/值均大于2.4,進(jìn)一步確認(rèn)了它們的共價(jià)作用特征,這與前面關(guān)于?2r等值線圖的分析一致。除此之外的X-F(X= N,P和As)鍵均主要表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征,兼具部分共價(jià)作用特征,且與相應(yīng)的Ce-X鍵相比,它們的H值更負(fù),而|V|G/值則更大,所以這些X-F鍵比相應(yīng)的Ce-X鍵具有更多的共價(jià)作用特征[34]。

    類似地,由表2可知,在XCeF3和FNCeF2(X= N,P和As)中,Ce-F鍵均主要表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征,兼具部分共價(jià)作用特征。F2NCeF分子中的Ce-F3與此類似,而由于F2NCeF中的F1、F2參與形成了agostic作用,所以Ce-F1(或Ce-F2)鍵表現(xiàn)出了與Ce-F3鍵不同的特點(diǎn)。Ce-F1(或Ce-F2)鍵BCP的?2r和H均為正值,表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征,同時(shí)它們的|V|G/值均小于1.0,進(jìn)一步確認(rèn)了它們的閉殼層相互作用特征。

    使用MP2(full)方法計(jì)算XCeF3、FXCeF2和F2XCeF(X= N,P和As)分子FBO的結(jié)果也列于表2。如表2所示,XCeF3中X-Ce鍵的FBO由X從N變到As逐漸增大,似乎As-Ce鍵強(qiáng)一些而N-Ce鍵稍微弱,而FXCeF2和F2XCeF的FBO順序?yàn)镻-Ce>As-Ce>N-Ce,P-Ce鍵似乎比其他二者穩(wěn)定,而N-Ce鍵最弱,這與前面的結(jié)構(gòu)、能量分析的結(jié)果有些出入,一個(gè)可能的解釋是用FBO鍵級(jí)來描述X-Ce鍵并不非常完美。

    2.4 NPA分析

    表3為XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3(X = N,P和As)中各原子的自然電荷。

    如表3所示,所有分子中Ce原子均帶正電,說明發(fā)生了由Ce原子向其它原子或基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移。在CeXF3分子中,盡管X原子的電荷數(shù)均為正值,XF3基團(tuán)整體仍然帶負(fù)電荷,所以在CeXF3分子中存在Ce?XF3的電荷轉(zhuǎn)移,且電荷轉(zhuǎn)移程度最高的是CeNF3,其次是CeAsF3,CePF3中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移程度最低。

    在F2XCeF分子中,F(xiàn)3原子由CeXF3中的X原子遷移到Ce原子上形成Ce-F鍵,由于X原子少了一個(gè)F原子成鍵,所以盡管F2XCeF中X原子電荷仍然呈正值,但比CeXF3中X的電荷數(shù)明顯減??;與此相對(duì)應(yīng)的是,F(xiàn)2XCeF中的XF2基團(tuán)比CeXF3中XF3基團(tuán)帶了更多的負(fù)電荷,且F2XCeF中發(fā)生Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移程度最高的是F2NCeF,其次是F2AsCeF,F(xiàn)2PCeF中的Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移程度最低,這種次序與上述CeXF3中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移次序類似,同時(shí)這種次序與Ce原子上電荷數(shù)值大小次序也是一致的。

    在FXCeF2分子中,由于X原子只與F1形成X-F1鍵,而F2和F3原子由CeXF3中的X原子遷移到Ce原子上形成兩個(gè)Ce-F鍵,所以導(dǎo)致X原子上的電荷數(shù)進(jìn)一步減小,其中P和As原子的電荷數(shù)為正值,只有電負(fù)性與F原子較為接近的N原子的電荷數(shù)為負(fù)值。此外,F(xiàn)XCeF2分子中發(fā)生Ce?XF電荷轉(zhuǎn)移的次序?yàn)镕NCeF2> FAsCeF2> FPCeF2,這種次序與上述Ce?XF3(CeXF3)以及Ce?XF2(F2XCeF)電荷轉(zhuǎn)移次序是一致的,同時(shí)也與Ce原子上電荷數(shù)值大小次序也是一致的。

    表3 在MP2(full)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3,F(xiàn)XCeF2,F(xiàn)2XceF和XCeF3(X = N,P和As)的自然電荷

    在XCeF3中,由于X原子不再與電負(fù)性更強(qiáng)的F原子成鍵,所以X原子的電荷均呈負(fù)值,且電荷數(shù)絕對(duì)值從N到As逐漸減小,同時(shí)伴隨著Ce原子上電荷數(shù)的遞減,這與X原子的電負(fù)性次序一致,同時(shí)說明XCeF3中X原子從Ce原子上獲得電子的能力隨著X原子電負(fù)性的減小而逐漸減弱。此外,XCeF3中Ce原子的電荷數(shù)大于FXCeF2、F2XCeF和CeXF3分子中Ce原子的電荷數(shù),說明XCeF3中電荷轉(zhuǎn)移程度更高,且多數(shù)電荷轉(zhuǎn)移給了電負(fù)性最高的F原子。

    圖4和圖5分別為XCeF3和FXCeF2(X = N,P和As)分子的部分分子軌道圖。

    從圖中可以看出,X的孤對(duì)電子以及Ce附近定域程度最高,XCeF3中X-Ce鍵周圍有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)單占據(jù)的π鍵,σ鍵呈環(huán)形環(huán)繞在X-Ce鍵周圍,而兩個(gè)π鍵以互相垂直的方向分布在X- Ce鍵兩側(cè),其中π鍵只有α軌道上有電子,而β軌道上無電子,是典型的單占據(jù)π鍵,因此XCeF3中X-Ce鍵可認(rèn)為是特殊的三鍵。FXCeF2中X-Ce周圍有一個(gè)兩電子π鍵和一個(gè)單電子π鍵,這樣看起來似乎FXCeF2中X-Ce比XCeF3中X-Ce鍵更強(qiáng),但是在FXCeF2中,X-Ce鍵中的σ軌道更像X上的孤電子對(duì)軌道,正因?yàn)檫@個(gè)原因,才使得FXCeF2中X-Ce鍵較XCeF3中X-Ce鍵弱。

    圖4 在MP2/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3(X = N,P和As)的Pipek-Mezey定域化軌道

    圖5 在MP2/Def2TZVPP水平上計(jì)算的FXCeF2(X = N,P和As)的Pipek-Mezey定域化軌道

    3 結(jié)論

    本文采用MP2(full)和CCSD(T)方法研究了Ce+XF3(X=N,P和As)反應(yīng)的可能產(chǎn)物(CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF),主要結(jié)論如下:

    所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài)。所有XCeF3分子屬于C3v點(diǎn)群,CePF3和CeAsF3分子也具有C3v對(duì)稱性,而CeNF3屬于Cs點(diǎn)群。FXCeF2均具有C2v對(duì)稱性,F(xiàn)2XCeF(X = N和As)屬于對(duì)稱性最低的C1點(diǎn)群,而F2PCeF分子的屬于Cs點(diǎn)群。在F2XCeF分子中存在agostic作用。

    CeXF3中的F原子在熱力學(xué)上有由X原子遷移到Ce原子上的趨勢(shì),所以CeXF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低,其次是F2XCeF分子。在所有氮化物中,NCeF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高,對(duì)于磷化物和砷化物,熱力學(xué)穩(wěn)定性最高的則是FXCeF2。XCeF3分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)镹CeF3> AsCeF3>PCeF3。對(duì)于FXCeF2和F2XCeF分子,也有類似的規(guī)律,而CeXF3的情況與上述分子正好相反。所以,CeNF3中的F原子發(fā)生由N原子向Ce原子上遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最強(qiáng),其次是CeAsF3,而CePF3發(fā)生F原子遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最弱。

    在所有分子中,大多數(shù)Ce-X、X-F和Ce-F鍵主要呈現(xiàn)出閉殼層相互作用特征,且具有部分共價(jià)作用特征。由于F2XCeF分子中存在agostic作用,Ce-F1(或F2)鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征,且RCP與BCP相近,表明X-Ce-F1(或F2)三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。

    在所有分子中均發(fā)生了由Ce原子向其它原子或基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移。在CeXF3分子中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移程度由高到低的次序是CeNF3> CeAsF3>CePF3。與此類似的是F2XCeF中發(fā)生Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移的次序(F2NCeF> F2AsCeF> F2PCeF)以及FXCeF2分子中發(fā)生Ce?XF電荷轉(zhuǎn)移的次序(FNCeF2>FAsCeF2>FPCeF2)。XCeF3中電荷轉(zhuǎn)移程度更高,且多數(shù)電荷轉(zhuǎn)移給了電負(fù)性最高的F原子。

    致謝:本課題得到天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資金資助,特此感謝!

    [1] Straka M, Pyykko P. Linear HThThH: A candidate for a Th-Th triple bond[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(38): 13090-13091.

    [2] Gagliardi L, Roos BO. Quantum chemical calculations show that the uranium molecule U-2 has a quintuple bond[J]. Nature, 2005, 433(7028): 848-851.

    [3] Roos BO, Gagliardi L. Quantum chemistry predicts multiply bonded diuranium compounds to be stable[J]. Inorg Chem, 2006, 45(2): 803-807.

    [4] Cavigliasso G, Kaltsoyannis N. On the paucity of molecular actinide complexes with unsupported metal- metal bonds: A comparative investigation of the elec- tronic structure and metal-metal bonding in U(2)X(6) (X = Cl, F, OH, NH(2), CH(3)) complexes and d-block analogues[J]. Inorg Chem, 2006, 45(17): 6828-6839.

    [5] Frenking G, Tonner R. Theoretical chemistry - The six- bond bound[J]. Nature, 2007, 446(7133): 276-277.

    [6] Ephritikhine M. The vitality of uranium molecular chemistry at the dawn of the XXIst century[J]. Dalton Trans, 2006, (21): 2501-2516.

    [7] Lyon JT, Andrews L, Malmqvist P-A, et al. Infrared spectrum and bonding in uranium methylidene di- hydride, CH2=UH2[J]. Inorg Chem, 2007, 46(12): 4917- 4925.

    [8] Lyon JT, Andrews L. Formation and characterization of the uranium methylidene complexes CH2=UHX (X = F, C, and Br)[J]. Inorg. Chem, 2006, 45(4): 1847-1852.

    [9] Lyon JT, Andrews L, Hu H-S, Li J. Infrared spectra and electronic structures of agostic uranium methylidene molecules[J]. Inorg Chem, 2008, 47(5): 1435-1442.

    [10] Lyon JT, Hu H-S, Andrews L, Li J. Formation of unprecedented actinide carbon triple bonds in uranium methylidyne molecules[J]. Proc Natl Acad Sci U S A, 2007, 104(48): 18919-18924.

    [11] Andrews L, Wang X, Lindh R, et al. Simple N UF3 and P UF3 molecules with triple bonds to uranium[J]. Angew Chem-Int Edit, 2008, 47(29): 5366-5370.

    [12] Wang X, Andrews L, Knitter M, et al. Experimental and Theoretical Investigation of Simple Terminal Group 6 Arsenide As MF3 Molecules [J]. J Phys Chem A, 2009, 113(21): 6064-6069.

    [13] Green DW, Reedy GT. The identification of UN in Ar matrices[J]. J Chem Phys, 1976, 65(7): 2921-2922.

    [14] Hunt RD, Yustein JT, Andrews L. Matrix infrared spectra of NUN formed by the insertion of uranium atoms into molecular nitrogen[J]. J Chem Phys, 1993, 98(8): 6070-6074.

    [15] Zhou MF, Andrews L, Li J, Bursten BE. Reaction of laser-ablated uranium atoms with CO: Infrared spectra of the CUO, CUO-, OUCCO, (eta(2)-C-2)UO2, -and U(CO)(x) (x=1-6) molecules in solid neon[J]. J Am Chem Soc, 1999, 121(41): 9712-9721.

    [16] Zhou MF, Andrews L. Infrared spectra and pseudo- potential calculations for NUO+, NUO, and NThO in solid neon[J]. J Chem Phys, 1999, 111(24): 11044- 11049.

    [17] Andrews L, Cho HG. Infrared spectrum and structure of CH2=ThH2[J]. J Phys Chem A, 2005, 109(31): 6796-6798.

    [18] Cho H-G, Andrews L. Methane Activation by Laser- Ablated Th Atoms: Matrix Infrared Spectra and Theoretical Investigations of CH3-Th-H and CH2= ThH2[J]. J Phys Chem A, 2015, 119(11): 2289- 2297.

    [19] Wang X, Andrews L, Marsden CJ. Infrared spectrum and structure of thorimine (HN=ThH2)[J]. Chem Eur J, 2007, 13(19): 5601-5606.

    [20] Wang X, Andrews L, Marsden CJ. Reactions of Uranium Atoms with Ammonia: Infrared Spectra and Quasi-Relativistic Calculations of the U: NH3, H2N-UH, and HN=UH2 Complexes[J]. Chem Eur J, 2008, 14(30): 9192-9201.

    [21] Andrews L, Wang X, Roos BO. AsUF3Molecule with a Weak Triple Bond to Uranium[J]. Inorg Chem, 2009, 48(14): 6594-6598.

    [22] Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, et al. Gaussian09 [CP]. Gaussian, Inc: Wallingford CT, 2009.

    [23] Dolg M, Stoll H, Preuss H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the rare earth elements[J]. J Chem Phys, 1989, 90(3): 1730-1734.

    [24] Weigend F, Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy[J]. Phys Chem Chem Phys, 2005, 7(18): 3297-3305.

    [25] Weigend F. Accurate Coulomb-fitting basis sets for H to Rn[J]. Phys Chem Chem Phys, 2006, 8(9): 1057- 1065.

    [26] Bader RFW. Atoms in Molecules: A Quantum Theory [M]. Oxford, UK: Oxford University Press, 1990.

    [27] Matta CF, Boyd RJ. The Quantum Theory of Atoms in Molecules: From Solid State to DNA and Drug Design[M]. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2007.

    [28] George L, Kalume A, Esselman BJ, et al. Spectroscopic and computational studies of matrix-isolated iso-CHBr3: Structure, properties, and photo-chemistry of iso- bromoform[J]. J Chem Phys, 2011, 135(12): 124503.

    [29] Mayer I, Salvador P. Overlap populations, bond orders and valences for 'fuzzy' atoms[J]. Chem Phys Lett, 2004, 383(3-4): 368-375.

    [30] Huzinaga S, Miguel B. A comparison of the geometrical sequence formula and the well-tempered formulas for generating GTO basis orbital exponents[J]. Chem Phys Lett, 1990, 175(4): 289-291.

    [31] Huzinaga S, Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis sets for the calculation of matrix Hartree-Fock wavefunctions[J]. Chem Phys Lett, 1993, 212(3-4): 260-264.

    [32] Lu T, Chen F. Multiwfn: A multifunctional wave- function analyzer[J]. J Comput Chem, 2012, 33(5): 580-592.

    [33] Pyykko P, Atsumi M. Molecular Double-Bond Covalent Radii for Elements Li-E112[J]. Chem Eur J, 2009, 15(46), 12770-12779.

    [34] Espinosa E, Alkorta I, Elguero J, Molins E. From weak to strong interactions: A comprehensive analysis of the topological and energetic properties of the electron density distribution involving X-H center dot center dot center dot F-Y systems[J]. J Chem Phys, 2002, 117(12): 5529-5542.

    [35] Arnold WD, Oldfield E. The chemical nature of hydrogen bonding in proteins via NMR: J-couplings, chemical shifts, and AIM theory[J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(51): 12835-12841.

    [36] Jenkins S, Morrison I. The chemical character of the intermolecular bonds of seven phases of ice as revealed by ab initio calculation of electron densities[J]. Chem Phys Lett, 2000, 317(1-2): 97-102.

    [37] Grabowski SJ, Sokalski WA, Leszczynski J. The pos- sible covalent nature of N-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds in formamide dimer and related systems: An ab initio study[J]. J Phys Chem A, 2006, 110(14): 4772-4779.

    Quantum Chemical Studies on the Products of Ce + XF3(X = N, P and As) Reactions

    LI Yu-qing, GUO Ya-jie, HUANG Zheng-guo

    (College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

    The structures, energies and spectra of the possible products (CeXF3, XCeF3, FXCeF2and F2XCeF) of Ce reacting with XF3(X = N, P and As) were studied by ab initio methods. The bonding properties of these molecules were studied by atom-in molecule (AIM), natural population analysis (NPA), Fuzzy bond order (FBO) and Pipek-Mezey localized orbital methods. The results show that all molecules are triplet. For XCeF3, FXCeF2and F2XCeF, the thermodynamic stability of nitride is the highest, followed by arsenide, and that of phosphide is the lowest. However, the case for CeXF3is the opposite. The AIM results indicate that most of Ce-X, X-F and Ce-F bonds show mainly close-shell interaction character and have partial covalent character. Due to the agostic interaction in F2XCeF, the Ce-F1 (or F2) bond shows close-shell interaction character, and the BCP is closed to RCP, which indicates that the stability of the X-Ce-F1 (or F2) ring is weak.

    electronic structure; ab initio; atom-in-molecule (AIM); agostic effect

    O641.12

    A

    1009-9115(2020)03-0029-10

    10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.008

    天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(18JCYBJC90000)

    2019-10-25

    2020-04-03

    李宇情(1995-),女,天津人,碩士研究生,研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)。

    黃正國(guó)(1972-),男,山東陽谷人,博士,副教授,碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)。

    (責(zé)任編輯、校對(duì):琚行松)

    猜你喜歡
    電荷轉(zhuǎn)移共價(jià)次序
    揭示S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理
    《漢紀(jì)》對(duì)漢帝功業(yè)次序的重構(gòu)及其意義
    一例具有可逆熱誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移行為的二維氰基橋聯(lián)WⅤ?CoⅡ配合物
    基于酞菁的共價(jià)-有機(jī)聚合物的制備及在比色傳感領(lǐng)域的研究
    重氮苯與不同親核試劑結(jié)合選擇性:共價(jià)與非共價(jià)作用分析
    犧牲鍵對(duì)可逆共價(jià)自修復(fù)材料性能的影響
    生日謎題
    常壓微等離子體陽極與離子溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)
    放假一年
    基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的巰基熒光比色化學(xué)傳感器
    国产精品亚洲av一区麻豆| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久伊人香网站| 满18在线观看网站| avwww免费| 久久草成人影院| 亚洲精品美女久久av网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 日本 av在线| 后天国语完整版免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 老司机福利观看| 欧美激情高清一区二区三区| 夜夜爽天天搞| 国产av不卡久久| 亚洲精华国产精华精| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 在线观看舔阴道视频| 天堂影院成人在线观看| 国产久久久一区二区三区| 国产日本99.免费观看| 久久亚洲真实| 久久久久久久午夜电影| 一区二区日韩欧美中文字幕| 91字幕亚洲| 成年版毛片免费区| 成人亚洲精品av一区二区| 国产成人精品久久二区二区91| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久婷婷成人综合色麻豆| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品电影一区二区在线| 12—13女人毛片做爰片一| 欧美又色又爽又黄视频| 一级黄色大片毛片| 搞女人的毛片| 怎么达到女性高潮| 久久人妻av系列| 国产成人欧美在线观看| 91大片在线观看| 免费在线观看日本一区| 国产成人啪精品午夜网站| 久久人人精品亚洲av| 成人亚洲精品av一区二区| 国产高清有码在线观看视频 | 欧美乱码精品一区二区三区| 成人一区二区视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 欧美日本视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 十八禁网站免费在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| tocl精华| 国产真实乱freesex| 老司机午夜福利在线观看视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 1024手机看黄色片| 女警被强在线播放| 国产日本99.免费观看| 国产片内射在线| 波多野结衣巨乳人妻| 国产乱人伦免费视频| 午夜福利在线在线| 丰满的人妻完整版| 十八禁网站免费在线| 国产精品av久久久久免费| av超薄肉色丝袜交足视频| 青草久久国产| 免费在线观看亚洲国产| 色综合站精品国产| 少妇粗大呻吟视频| 久久人人精品亚洲av| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 午夜福利高清视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产精品一区二区三区四区久久 | 久久精品国产清高在天天线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 欧美日韩黄片免| 身体一侧抽搐| 国产三级在线视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 此物有八面人人有两片| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产av一区二区精品久久| 久久狼人影院| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品久久久久久精品电影 | 国产人伦9x9x在线观看| 丁香六月欧美| 9191精品国产免费久久| 亚洲av片天天在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲第一电影网av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 午夜视频精品福利| 在线观看66精品国产| 成人欧美大片| 国产精品九九99| 男女床上黄色一级片免费看| 久久久精品欧美日韩精品| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产精品av久久久久免费| 岛国视频午夜一区免费看| 黄片小视频在线播放| 久久亚洲精品不卡| 成人国语在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 精品国产美女av久久久久小说| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 男女床上黄色一级片免费看| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产成年人精品一区二区| 亚洲av成人av| www.999成人在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 99国产综合亚洲精品| 一级片免费观看大全| 在线看三级毛片| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产久久久一区二区三区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 中文字幕最新亚洲高清| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产在线精品亚洲第一网站| 制服人妻中文乱码| 久久 成人 亚洲| 手机成人av网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 精品久久久久久,| 少妇被粗大的猛进出69影院| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产成人影院久久av| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲色图av天堂| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 中国美女看黄片| 亚洲精华国产精华精| 级片在线观看| 自线自在国产av| 黄色视频,在线免费观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 亚洲色图av天堂| 人人妻人人澡人人看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| xxx96com| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品1区2区在线观看.| 久久精品91蜜桃| 午夜影院日韩av| 十八禁网站免费在线| 国产亚洲精品久久久久5区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 精品日产1卡2卡| 淫妇啪啪啪对白视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 香蕉av资源在线| av在线天堂中文字幕| 亚洲黑人精品在线| x7x7x7水蜜桃| 国产高清videossex| 久久国产亚洲av麻豆专区| av免费在线观看网站| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲男人天堂网一区| 国产成人精品无人区| 国产视频内射| 日韩大尺度精品在线看网址| 日本成人三级电影网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产高清有码在线观看视频 | 脱女人内裤的视频| 亚洲第一电影网av| 一级毛片高清免费大全| 欧美大码av| 看免费av毛片| 国产97色在线日韩免费| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 黄片播放在线免费| 精品高清国产在线一区| 色老头精品视频在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 老司机在亚洲福利影院| 精品福利观看| 国产成人欧美| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲第一av免费看| 国产爱豆传媒在线观看 | 性色av乱码一区二区三区2| videosex国产| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产av不卡久久| 国产欧美日韩一区二区三| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 妹子高潮喷水视频| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 天堂影院成人在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产高清有码在线观看视频 | 色综合婷婷激情| 亚洲中文字幕日韩| av天堂在线播放| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 88av欧美| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 岛国视频午夜一区免费看| 2021天堂中文幕一二区在线观 | www.自偷自拍.com| ponron亚洲| 国产乱人伦免费视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 动漫黄色视频在线观看| 一级黄色大片毛片| 午夜两性在线视频| 久久天堂一区二区三区四区| 成人午夜高清在线视频 | 国产黄a三级三级三级人| 亚洲av熟女| av福利片在线| 在线观看66精品国产| 久久亚洲精品不卡| 久久精品91无色码中文字幕| 搞女人的毛片| 日本 av在线| 极品教师在线免费播放| www.精华液| 国产成+人综合+亚洲专区| 男人舔女人下体高潮全视频| 十八禁人妻一区二区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久久久亚洲av毛片大全| 久久久久久久午夜电影| 日韩欧美在线二视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 人人妻人人澡欧美一区二区| 午夜福利一区二区在线看| 黄频高清免费视频| 91麻豆av在线| 免费在线观看影片大全网站| 午夜免费成人在线视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜成年电影在线免费观看| 国产成人av激情在线播放| 国产又爽黄色视频| 国产成人影院久久av| 午夜福利成人在线免费观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 一本久久中文字幕| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲av五月六月丁香网| 黄色女人牲交| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 成人18禁在线播放| 欧美日韩精品网址| 不卡av一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 91麻豆av在线| 国产1区2区3区精品| 国产av一区二区精品久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产精品久久视频播放| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 两个人看的免费小视频| 在线观看www视频免费| 国产主播在线观看一区二区| 日本 欧美在线| 黄片播放在线免费| 一进一出好大好爽视频| av在线天堂中文字幕| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美成人免费av一区二区三区| 高清毛片免费观看视频网站| 黄色片一级片一级黄色片| 国产精品久久电影中文字幕| 我的亚洲天堂| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 日韩精品青青久久久久久| 男人舔奶头视频| 久久亚洲精品不卡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 成人手机av| 一本一本综合久久| 变态另类丝袜制服| 国产极品粉嫩免费观看在线| 大香蕉久久成人网| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲精华国产精华精| 黄色女人牲交| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 日韩欧美三级三区| 国产精品久久久久久精品电影 | 中文字幕av电影在线播放| 一进一出抽搐动态| 亚洲,欧美精品.| 午夜影院日韩av| 99在线人妻在线中文字幕| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 91成年电影在线观看| 女性生殖器流出的白浆| a级毛片a级免费在线| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲av电影在线进入| 99精品欧美一区二区三区四区| 欧美黑人欧美精品刺激| АⅤ资源中文在线天堂| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产伦人伦偷精品视频| 国产一区二区在线av高清观看| 国产一区二区在线av高清观看| 日韩欧美免费精品| 满18在线观看网站| 欧美在线一区亚洲| 又大又爽又粗| 女警被强在线播放| 免费在线观看成人毛片| 亚洲国产精品久久男人天堂| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 老司机午夜十八禁免费视频| 首页视频小说图片口味搜索| 手机成人av网站| 国产免费av片在线观看野外av| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 日韩av在线大香蕉| 久久久久国产一级毛片高清牌| 热re99久久国产66热| 不卡av一区二区三区| 哪里可以看免费的av片| 亚洲黑人精品在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美乱色亚洲激情| 国产三级在线视频| 99国产综合亚洲精品| www.www免费av| 制服人妻中文乱码| 国产免费男女视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 变态另类成人亚洲欧美熟女| av欧美777| 18禁美女被吸乳视频| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲av美国av| 久久精品91无色码中文字幕| 级片在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 两性夫妻黄色片| 日本一本二区三区精品| 成年版毛片免费区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 免费搜索国产男女视频| 国产av一区在线观看免费| 成人永久免费在线观看视频| 村上凉子中文字幕在线| 香蕉丝袜av| 亚洲欧美精品综合久久99| 日本一本二区三区精品| 国产成人欧美| 精华霜和精华液先用哪个| 精品免费久久久久久久清纯| www国产在线视频色| 女性被躁到高潮视频| 国产av在哪里看| 一个人免费在线观看的高清视频| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲人成网站高清观看| 国产99白浆流出| 免费高清视频大片| 制服诱惑二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 长腿黑丝高跟| 级片在线观看| 国产高清激情床上av| 怎么达到女性高潮| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 午夜老司机福利片| 国产视频一区二区在线看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产成人啪精品午夜网站| 欧美不卡视频在线免费观看 | 午夜视频精品福利| www.999成人在线观看| 俺也久久电影网| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 变态另类丝袜制服| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜影院日韩av| 在线视频色国产色| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产精品亚洲av一区麻豆| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久久精品91蜜桃| 美女免费视频网站| 99国产综合亚洲精品| 亚洲人成伊人成综合网2020| 淫妇啪啪啪对白视频| 嫩草影视91久久| 国产色视频综合| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 精品久久久久久久久久久久久 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 看片在线看免费视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲av美国av| 丝袜美腿诱惑在线| www.熟女人妻精品国产| 看黄色毛片网站| 日韩中文字幕欧美一区二区| 日韩成人在线观看一区二区三区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 麻豆成人午夜福利视频| 国产99久久九九免费精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 一a级毛片在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 人人妻人人看人人澡| 日韩免费av在线播放| 久久久国产精品麻豆| 欧美日韩一级在线毛片| 曰老女人黄片| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 淫秽高清视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 男女那种视频在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 丰满的人妻完整版| 69av精品久久久久久| aaaaa片日本免费| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 精品久久久久久久末码| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 99精品欧美一区二区三区四区| 黄色毛片三级朝国网站| 午夜福利一区二区在线看| 特大巨黑吊av在线直播 | 草草在线视频免费看| av片东京热男人的天堂| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲中文字幕日韩| 日韩av在线大香蕉| 岛国在线观看网站| 最近最新免费中文字幕在线| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产午夜福利久久久久久| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 1024香蕉在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 97碰自拍视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 一本大道久久a久久精品| 欧美黑人巨大hd| 国语自产精品视频在线第100页| 日韩欧美免费精品| 一本综合久久免费| 免费看十八禁软件| 国产精品国产高清国产av| 久久中文字幕人妻熟女| 日日夜夜操网爽| 制服丝袜大香蕉在线| 午夜日韩欧美国产| av有码第一页| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 热re99久久国产66热| 哪里可以看免费的av片| 中文在线观看免费www的网站 | 草草在线视频免费看| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲人成网站高清观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产熟女xx| 国产亚洲欧美在线一区二区| 手机成人av网站| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 一级毛片高清免费大全| 久久久国产精品麻豆| 国产乱人伦免费视频| 色播亚洲综合网| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 久久九九热精品免费| 欧美成人午夜精品| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 免费在线观看黄色视频的| 久久婷婷成人综合色麻豆| 成年女人毛片免费观看观看9| 免费看a级黄色片| 在线观看免费午夜福利视频| 动漫黄色视频在线观看| 国产成人欧美在线观看| 色在线成人网| 亚洲人成伊人成综合网2020| 少妇粗大呻吟视频| 国产亚洲欧美精品永久| 国产又爽黄色视频| 国产单亲对白刺激| 亚洲第一青青草原| 精品久久久久久久久久久久久 | 国产精品久久久久久人妻精品电影| 超碰成人久久| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 婷婷六月久久综合丁香| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 丰满的人妻完整版| 观看免费一级毛片| 欧美激情高清一区二区三区| 日韩精品中文字幕看吧| 老鸭窝网址在线观看| 此物有八面人人有两片| 女警被强在线播放| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲成人久久爱视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产麻豆成人av免费视频| 一区福利在线观看| 午夜久久久在线观看| 亚洲无线在线观看| 国产熟女xx| 亚洲成av人片免费观看| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 午夜a级毛片| 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲专区字幕在线| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美成人午夜精品| a级毛片a级免费在线| 一本大道久久a久久精品| 久久性视频一级片| 日韩免费av在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 精品久久久久久,| 黄色片一级片一级黄色片| 国产欧美日韩一区二区三| 久久热在线av| av视频在线观看入口| 不卡av一区二区三区| 欧美日韩福利视频一区二区| 午夜视频精品福利| 高清在线国产一区| 亚洲精品色激情综合| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久久久久精品吃奶| 一级a爱视频在线免费观看| 日韩视频一区二区在线观看| 国产区一区二久久| 哪里可以看免费的av片| 丁香六月欧美| 又大又爽又粗| 亚洲电影在线观看av| 99精品久久久久人妻精品| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲,欧美精品.| 欧美激情久久久久久爽电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 天天一区二区日本电影三级| 国产国语露脸激情在线看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美中文日本在线观看视频| 村上凉子中文字幕在线| 99久久精品国产亚洲精品| 搡老岳熟女国产| 日本在线视频免费播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲片人在线观看| 黑人操中国人逼视频| 欧美日韩乱码在线| 成人国产综合亚洲| 两人在一起打扑克的视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 午夜福利成人在线免费观看| 成在线人永久免费视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产真实乱freesex|