非金屬元素?fù)诫s二硒化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)對(duì)其肖特基調(diào)控的理論研究*

馬浩浩張顯斌魏旭艷 曹佳萌

(西安理工大學(xué)理學(xué)院， 西安 710048)(2020 年1 月12日收到; 2020 年3 月23日收到修改稿)

采用平面波超軟贗勢(shì)方法研究了非金屬元素?fù)诫s對(duì)二硒化鎢/石墨烯肖特基電子特性的影響. 研究表明二硒化鎢與石墨烯層間以范德瓦耳斯力結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 能帶結(jié)果表明二硒化鎢與石墨烯在穩(wěn)定層間距下形成n型肖特基勢(shì)壘. 三維電子密度差分圖表明石墨烯中的電子向二硒化鎢移動(dòng)， 使二硒化鎢表面帶負(fù)電， 石墨烯表面帶正電， 界面形成內(nèi)建電場(chǎng). 分析表明， 將非金屬原子摻雜二硒化鎢可以有效地調(diào)控二硒化鎢/石墨烯肖特基勢(shì)壘的類型和高度. C， O原子摻雜二硒化鎢時(shí)， 肖特基類型由p型轉(zhuǎn)化為n型， 并有效降低了肖特基勢(shì)壘的高度; N， B原子摻雜二硒化鎢時(shí)， 摻雜二硒化鎢體系表現(xiàn)出金屬性， 與石墨烯接觸表現(xiàn)為歐姆接觸. 本文結(jié)果可為二維場(chǎng)效應(yīng)晶體管的設(shè)計(jì)與制作提供相關(guān)指導(dǎo).

1 引 言

隨著半導(dǎo)體工藝的不斷進(jìn)步， 工藝尺寸越來越接近硅工藝的極限， 單位面積內(nèi)集成的晶體管數(shù)量不斷提高導(dǎo)致功耗不斷增加， 摩爾定律受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-4]. 近年來， 二維材料由于其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)， 有望代替硅成為下一代主流的半導(dǎo)體材料[5-9]. 例如最早發(fā)現(xiàn)的二維材料石墨烯(graphene)， 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[10](3 ×103W/(m·K))和力學(xué)性能[11](1.06 × 103GPa)、室溫下具有較高的電子遷移率[12](1.5 × 104cm2·V—1·s—1)等， 在新能源儲(chǔ)存[8]、電磁干擾屏蔽[13]、集成電路[14]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[15]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景， 但零帶隙使得graphene晶體管很難具有器件的開關(guān)狀態(tài)， 盡管利用特殊基底、摻雜、光刻[16]等方法使得graphene獲得能帶間隙， 但其間隙范圍仍然較小(＜ 1.0 eV)， 且這些方法會(huì)導(dǎo)致graphene導(dǎo)電性能降低， 這很大程度地限制了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用.

2010年， 過渡金屬硫化物(TMDs)材料的出現(xiàn)突破了graphene在電子器件中的局限性[17]. 與graphene不同的是， TMDs材料具有令人滿意的禁帶寬度(例如: 能帶間隙為1.2—1.9 eV的二硫化鉬、能帶間隙大于2 eV的單層WS2材料等)以及較高的電子遷移率(例如室溫下二硫化鉬遷移率為200 cm2·V—1·s—1)[18，19]. 通過改變TMDs材料層數(shù)、外加偏壓、材料應(yīng)變等方式可對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行1—2 eV可靠調(diào)控， 當(dāng)TMDs材料由體相降低到單層時(shí)， 會(huì)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮?其電學(xué)、光學(xué)性能也會(huì)發(fā)生顯著變化. 這些優(yōu)勢(shì)使TMDs被廣泛應(yīng)用在高性能納米電子器件和光電器件中. TMDs材料化學(xué)式是MX2， M是指過渡金屬元素(例如: 鉬、鎢、鈮、錸、鈦)， X是指硫族元素(例如: 硫、硒、碲). 塊狀TMDs像石墨一樣， 可被剝離成單層或者多層的納米片. 與graphene相比較， 單層TMDs呈現(xiàn)一種X-M-X的三明治結(jié)構(gòu)， 具有半導(dǎo)體或超導(dǎo)性質(zhì)， 并且?guī)毒哂锌煽?、可調(diào)的性質(zhì)[20，21]. 近年來， WSe2作為TMDs材料中的一員， 也備受關(guān)注[22-24]. 當(dāng)二維WSe2從多層轉(zhuǎn)變成單層時(shí)， 其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[25，26]. 一方面， WSe2由間接帶隙轉(zhuǎn)變成直接帶隙， 并且發(fā)生了谷間自旋耦合; 另一方面， 多層WSe2帶隙為1.2 eV，而單層的WSe2帶隙為1.65 eV[21]. 2012年， Fang等[27]基于單層WSe2化學(xué)吸附NO2表面摻雜，制備出高性能p型場(chǎng)效應(yīng)管， 在室溫下有效空穴遷移率高達(dá)250 cm2·V—1·s—1， 并且ION/IOFF＞106.2015年， Zhou等[28]應(yīng)用化學(xué)氣相沉積方法制備出大面積單層WSe2材料， 并利用單層WSe2材料制作了p型場(chǎng)效應(yīng)晶體管， 發(fā)現(xiàn)單層WSe2具有良好的晶體質(zhì)量， 在室溫下單層WSe2有效的空穴載流子遷移率高達(dá)100 cm2·V—1·s—1. 2019年， 王丹等[29]通過氫化單層WSe2表面， 發(fā)現(xiàn)氫化可產(chǎn)生p型摻雜的效果， 即氫化WSe2材料可制作p型場(chǎng)效應(yīng)晶體管. 由于單層WSe2具有優(yōu)異的光電性能， 其帶隙能夠滿足電子器件和光電器件的大部分需求， 并且單層的WSe2也是首個(gè)被發(fā)現(xiàn)其輸運(yùn)性質(zhì)可以調(diào)整為有p型或者雙極性行為的半導(dǎo)體材料. 這些性質(zhì)使得WSe2在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中具有極大的應(yīng)用價(jià)值.

近年來， 將兩個(gè)或多個(gè)二維材料組合應(yīng)用于肖特基二極管、場(chǎng)效應(yīng)管、光電器件以及集成電路等已成為研究的熱點(diǎn)[2，30-33]. 二維TMDs材料可以和各種二維材料結(jié)合制備異質(zhì)結(jié)， 并且晶格失配率較低[34]. 因此， TMDs材料與其他二維金屬材料結(jié)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)是新一代場(chǎng)效應(yīng)晶體管的基石[35，36].2013年， Liu等[37]用Ti和Au與單層WSe2接觸形成金屬-WSe2肖特基， 發(fā)現(xiàn)在高負(fù)電荷下有一個(gè)很小的空穴電流， 比電子電流低3—5個(gè)數(shù)量級(jí).其機(jī)理在于界面處的肖特基勢(shì)壘高度削弱了空穴傳輸. 由金屬和二維TMDs材料界面形成的肖特基勢(shì)壘， 往往會(huì)降低空穴的注入效率， 從而降低場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能， 這極大的限制了二維TMDs材料在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用[38]. 2014年Tosun等[39]用金屬Pt， K與單層WSe2接觸用于降低肖特基勢(shì)壘高度(SBH)， 發(fā)現(xiàn)K與WSe2接觸時(shí)單層的WSe2表現(xiàn)為n型， Pt與WSe2接觸時(shí)單層的WSe2表現(xiàn)為p型， 且ION/IOFF＞104電流增益大于12. 2015年， Lee等[40]用金屬Co與單層WSe2接觸形成肖特基時(shí)， 電子遷移率增強(qiáng)， 但是WSe2由p型轉(zhuǎn)化為n型. 其機(jī)理是Co金屬和WSe2界面接觸費(fèi)米能級(jí)上移， 費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡后導(dǎo)電通道電子輸運(yùn)能力取決于導(dǎo)帶最小值(CBM). 2019年， 譚淼等[41]研究了WS2/WSe2，WS2/WTe2和WSe2/WTe2等范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 發(fā)現(xiàn)這3種范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)都為n型. 值得注意的是， 雖然基于二維TMDs材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管研究眾多， 但其多為n型場(chǎng)效應(yīng)晶體管， 而p型場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn). 雖然引入金屬原子可以降低SBH， 但多為n型場(chǎng)效應(yīng)晶體管， 只有引入Pt原子才為p型場(chǎng)效應(yīng)晶體管. 總之， 這些研究表明， 設(shè)計(jì)低SBH的TMDs/金屬觸點(diǎn)相對(duì)比較困難， 這限制了基于TMDC材料場(chǎng)效應(yīng)晶體管的發(fā)展.

隨著實(shí)驗(yàn)研究和理論研究的不斷深入， 人們對(duì)設(shè)計(jì)較低的SBH和調(diào)控肖特基類型問題進(jìn)行了大量的研究. 2014年， Chuang等[42]利用化學(xué)或靜電高度摻雜graphene， 制備出具有n型和p型的WSe2場(chǎng)效應(yīng)晶體管， 電子遷移率高達(dá)330 cm2·V—1·s—1，空穴遷移率高達(dá)270 cm2·V—1·s—1. 2017年， Tang等[43]通過CVD技術(shù)對(duì)graphene源極/漏極進(jìn)行摻雜，生長出graphene/WSe2橫向異質(zhì)結(jié)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管， ION/IOFF可提高2個(gè)數(shù)量級(jí)至108， 并獲得單極p型特征， 但其制作工藝復(fù)雜且不能大規(guī)模生產(chǎn). Yue等[44]報(bào)道了一種大規(guī)模、高質(zhì)量的MoS2(1—x)Se2x/graphene異質(zhì)生產(chǎn)方法， 該異質(zhì)結(jié)具有可控結(jié)構(gòu)和光電晶體管的電子性能. 2020年，Qiu等[34]在異質(zhì)結(jié)WSe2/graphene中引入W及Se空位， 發(fā)現(xiàn)空位的引入對(duì)WSe2的電子結(jié)構(gòu)有很大的影響， 特別是W空位的影響要大于Se空位的影響. 這些研究表明， 化學(xué)摻雜可以有效的控制WSe2/graphene肖特基的類型， 降低肖特基勢(shì)壘高度， 提升WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能(如電子或空穴的遷移率， 開關(guān)比等). 值得注意的是， 大量的研究者在WSe2/graphene肖特基中引入的原子多為金屬原子， 使得單層WSe2很容易從p型轉(zhuǎn)化為n型. 與金屬相比， graphene在常溫下具有較高的電子遷移率， 電阻率為10—6Ω·m比銅和銀更低[45]， 導(dǎo)熱系數(shù)是銅、鋁等金屬的數(shù)10倍(導(dǎo)熱系數(shù): 5300 W/(m·K))， graphene的硬度超過金剛石，斷裂強(qiáng)度達(dá)到鋼鐵的100倍[46].

本文采用平面波超軟贗勢(shì)方法研究了非金屬原子(B， C， N， O)摻雜二硒化鎢/石墨烯， 對(duì)界面相互作用和電子性質(zhì)的影響. 摻雜異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)討論了摻雜對(duì)肖特基的影響， 確定了肖特基勢(shì)壘的類型和高度.

2 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(shì)方法(USP)[47]， 使用CASTEP模塊完成[48]. 研究了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質(zhì)結(jié)界面相互作用和電子性質(zhì)， 檢測(cè)了界面電荷的重分布， 確定肖特基勢(shì)壘的類型和高度. 在建立異質(zhì)結(jié)前， 首先采用廣義梯度近似[49](GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法對(duì)單層六方相WSe2(空間群為P63/mmc)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化， 其晶格常數(shù)為a = b = 0.330 nm. 同時(shí)對(duì)graphene晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化， 其晶格常數(shù)為a =b = 0.246 nm. 優(yōu)化后的計(jì)算結(jié)果與已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值誤差小于1% (WSe2: a = b = 0.327 nm; graphene:a = b = 0.246 nm)[1，50]. 本文所涉及的超晶胞結(jié)構(gòu)以幾何優(yōu)化后的晶胞為基礎(chǔ)來展開后續(xù)計(jì)算分析.

根據(jù)優(yōu)化后的晶格常數(shù)選取單層WSe2的周期結(jié)構(gòu)為3 × 3 × 1， 隨機(jī)選取一個(gè)Se原子分別被B， C， N， O取代， 如圖1所示. 以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)與周期結(jié)構(gòu)為4 × 4 × 1的graphene進(jìn)行異質(zhì)結(jié)匹配， 由此構(gòu)成WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質(zhì)結(jié). 為了精確描述層間范德瓦耳斯力[51]， 在GGA-PBE方案中選擇了Tkatchenko-Scheffler(TS)[52]色散修正， 此色散修正得到體系的總能量可表示為Etotal= EKS-DFT+ Evdw， 其中， EKS-DFT表示傳統(tǒng)Kohn-Sham DFT計(jì)算得到體系的總能量， Evdw表示由層間范德瓦耳斯力產(chǎn)生的能量. 在描述原子核與電子之間的相互作用時(shí)， 選取的電子組態(tài)分別為C: 2s22p2; W: 5d46s2; Se: 4s24p4. 布里淵區(qū)網(wǎng)格選取為5 × 5 × 1[53]， 每個(gè)原子位移不超過5 × 10—4nm， 每個(gè)原子所承受的應(yīng)力不超過0.07 GPa， 平面波動(dòng)能截?cái)酁?50 eV， 自洽收斂精度為2.0 × 10—5eV/atom， 原子間受力不超過0.05 eV/nm. 真空層厚度設(shè)置為1.5 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

基于圖1建立的4種物理模型， 為了深入研究異質(zhì)結(jié)的匹配情況， 計(jì)算了WSe2(1—x)(B， C， N，O)2x/graphene異質(zhì)結(jié)的晶格失配率. 設(shè)定優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)晶格常數(shù)為a'， 單層二硒化鎢超胞晶格常數(shù)為a1， graphene超胞晶格常數(shù)為a2， 定義晶格失配率為σ = (a2— a1)/a1. 如表1所示， 5種不同異質(zhì)結(jié)其晶格適配率都不超過1%， 滿足完全共格(|σ|＜ 5%)條件. 結(jié)果表明4種不同摻雜異質(zhì)結(jié)的晶格適配率都小于WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)， 這是由于摻雜原子半徑都小于Se原子半徑. 隨著摻雜原子半徑逐漸增大(即RO＜ RN＜ RC＜ RB)[54]， 晶格失配率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)， 當(dāng)硼原子摻雜WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)時(shí)晶格失配率最大. 這是由于Se原子p軌道有4個(gè)電子， 隨著摻雜元素p軌道電子逐漸減少， 其得電子能力逐漸減弱，而當(dāng)p軌道僅有1個(gè)電子時(shí)， 其表現(xiàn)出較強(qiáng)的失電子能力. 值得注意的是， 二維材料可以承受很強(qiáng)的拉伸和擠壓. 根據(jù)Xie等[55]的報(bào)道， 褶皺的graphene可以被拉伸至30%左右. 也有研究表明，氮化碳在晶格失配較大的情況下會(huì)發(fā)生波狀變形，從而有效地降低晶格失配對(duì)表面應(yīng)力的影響.

圖 1 單層二硒化鎢摻雜俯視圖 (a) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻硼俯視圖; (b) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻碳俯視圖;(c) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻氮俯視圖; (d) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻氧俯視圖Fig. 1. Top views of monolayer WSe2 doping: (a) Top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell boron doped; (b) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell carbon doped; (c) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell nitrogen doped; (d) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell oxygen doped.

表 1 不同非金屬元素?fù)诫sWSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的晶格失配率、形成能、結(jié)合能、晶格失配能參數(shù)Table 1. Lattice mismatch rate， formation energy， cohesive energy， and lattice mismatch energy parameters of WSe2/graphene heterojunction doped with different nonmetallic elements.

形成能是描述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要參數(shù)， 在3 ×3 × 1周期結(jié)構(gòu)的單層WSe2中摻B， C， N， O等原子時(shí)， WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x的形成能[56]可表示為:

界面相互作用對(duì)異質(zhì)結(jié)的電子有很大影響， 因此在討論B， C， N， O摻雜對(duì)異質(zhì)結(jié)電子的影響之前， 首先研究了B， C， N， O摻雜與界面相互作用的關(guān)系. 層間相互作用影響異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. 因此， 研究了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene熱力學(xué)穩(wěn)定性， 這里用結(jié)合能[57，58]來描述. 并將其定義為

其中， E(hetero)為弛豫WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質(zhì)結(jié); E(WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x)為單層WSe2總能量; E(graphene)為graphene體系的總能量; S為WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質(zhì)結(jié)1/2表面積；Ecoh代表層間相互作用的能量，較低的Ecoh表示更穩(wěn)定的界面結(jié)合. 如表1所示，WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合能為—3.000 eV/nm2至—1.791 eV/nm2， 這表明穩(wěn)定的界面結(jié)合. 在不摻雜原子的情況下異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合能最大， 表明摻雜非金屬原子可以提高該異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 即摻雜減少WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的總能， 使得界面結(jié)合更緊密.

利用晶格失配能可以進(jìn)一步探究異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 晶格失配能越小代表結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene的晶格失配能[59]可表示為:

其中E (WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x)a' 和E (graphene)a'分別表示晶格常數(shù)為 a' 時(shí)WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x和graphene的總能量， E (WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x)a1和E (graphene) a2表示晶格常數(shù)為a1和a2時(shí)WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x和graphene的總能量. 由(3)式得出， ΔEmismatch為正值表示異質(zhì)結(jié)不穩(wěn)定.WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x/graphene異質(zhì)結(jié)的晶格失配能如表1所示， 晶格失配能為—7.022 eV/nm2至—1.690 eV/nm2. 在WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)中摻雜B， C， N， O時(shí)， 晶格失配能都低于WSe2/graphene異質(zhì)結(jié). 進(jìn)一步表明摻雜非金屬原子可以提高WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性， 此結(jié)論與界面結(jié)合能得出結(jié)論一致.

根據(jù)界面結(jié)合能、晶格適配能分析了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x和graphene的界面相互作用. 一方面， 兩種物質(zhì)相互吸引形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)， 使異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能量降至最低. 另一方面， 在WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x和graphene形成穩(wěn)定界面的過程中， 由于晶格的不匹配會(huì)產(chǎn)生失配能. 從異質(zhì)結(jié)形成的整個(gè)過程來看， 兩種物質(zhì)在結(jié)合前需要克服晶格不匹配. 因此推測(cè)在WSe2(1—x)(B， C，N， O)2x和graphene之間范德瓦耳斯力相互作用應(yīng)該包括晶格失配能和結(jié)合能， 即Evdw= |Ecoh| +|ΔEmismatch|. 從表1不難得出范德瓦耳斯力能由3.481 eV/nm2至9.896 eV/nm2， 接近之前報(bào)道的值[60]. 另外， 如果兩種材料晶格失配率較大， 就不能形成穩(wěn)定的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié). 本文中的計(jì)算結(jié)果沒有超出這個(gè)范圍.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了探究異質(zhì)結(jié)層間相互作用對(duì)電子的影響，計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的能帶. 在計(jì)算WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)能帶時(shí)， 選用GGA-PBE近似方法， 布里淵區(qū)路徑設(shè)置為G(0 0 0)-M(0 0.5 0)-K(—1/3 2/3 0)-G(0 0 0). 為了對(duì)比分析， 圖2(a)和(b)分別為單層WSe2和graphene的能帶圖. 從圖中可以看出單層WSe2為直接帶隙， 在高對(duì)稱G點(diǎn)處有1.62 eV的帶隙， 計(jì)算結(jié)果略低于1.65 eV左右的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[43]. 這是由于GGA-PBE近似方法在計(jì)算能帶時(shí)低估了帶隙值， 但這并不影響能帶結(jié)構(gòu).因此， 在隨后的計(jì)算中使用了GGA-PBE近似方法. 圖2(b)顯示graphene的價(jià)帶和導(dǎo)帶在M點(diǎn)(狄拉克點(diǎn))交叉. 當(dāng)外界環(huán)境改變， 如溫度升高或光激勵(lì)時(shí)， 價(jià)帶的電子受激躍遷到導(dǎo)帶， 結(jié)果表明graphene具有金屬性質(zhì)， 這與先前理論研究一致[61].

WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)能帶圖如圖2(c)所示.與單層WSe2和graphene的能帶對(duì)比， 異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene的狄拉克點(diǎn)仍然保留， 但是WSe2由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙(導(dǎo)帶底在高對(duì)稱點(diǎn)F， 價(jià)帶頂在高對(duì)稱點(diǎn)G)， 這是由于WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)構(gòu)(0.333 nm)的層間平衡距離較小. 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中單層WSe2的帶隙由1.62 eV變?yōu)?.55 eV， 這說明夾層中存在范德瓦耳斯力. 從圖2(a)—2(c)中可以看出， 異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene費(fèi)米能級(jí)沒有相對(duì)移動(dòng)， 而WSe2費(fèi)米能級(jí)相比于單層WSe2費(fèi)米能發(fā)生了上移. 這是由于單層WSe2與graphene費(fèi)米能級(jí)存在電勢(shì)差. 當(dāng)WSe2與graphene接觸形成肖特基時(shí)， 界面電荷將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移， 處于較高位置graphene的電子將流向WSe2. 因此， WSe2表面聚集了負(fù)電荷， graphene表面聚集了正電荷.

圖 2 單層二硒化鎢(a)、石墨烯(b)及二硒化鎢/石墨(c)能帶圖， n型(p型)SBH介于二硒化鎢的費(fèi)米能級(jí)和最小導(dǎo)帶(價(jià)帶最大值)之間， 費(fèi)米能級(jí)歸一化設(shè)置為零， 用紅虛線表示Fig. 2. Energy band structures of (a) monolayer WSe2， (b) grapheme， and (c) WSe2/graphene heterostructure. The n-type (p-type)SBH are indicated between the Fermi level and the conduction band minimum (the valence band maximum) of the WSe2 layer. The Fermi level is set to zero and marked by red dotted lines.

在設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)基于二維過渡金屬硫化物的高效邏輯器件時(shí)， 有必要在低勢(shì)壘條件下制備n型和p型場(chǎng)效應(yīng)晶體管. 根據(jù)肖特基在金屬/半導(dǎo)體界面的模型， n型肖特基勢(shì)壘高度(n-SBH)表示導(dǎo)帶底與費(fèi)米能級(jí)之間的能量差. 而p型肖特基勢(shì)壘高度(p-SBH)可以由價(jià)帶頂與費(fèi)米能級(jí)之間的能量差來定義. 因此， n-SBH和p-SBH之和等于單層WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x的帶隙， 也就是說，Eg(WSe2(1—x)(B， C， N， O)x) = n-SBH + p-SBH.從圖2(c)中可以直觀看出， WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的p-SBH為0.62 eV.

在分析WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移情況時(shí)， 本文計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的三維電荷密度差分， 如圖3所示. 其中紅色區(qū)域代表graphene價(jià)電子減少， 即正電荷聚集區(qū); 藍(lán)色區(qū)域代表Se原子表明聚集了負(fù)電荷， 即電子的增加. 當(dāng)WSe2和graphene形成異質(zhì)結(jié)后， graphene部分電子轉(zhuǎn)移至WSe2， 從而導(dǎo)致單層WSe2表面聚集大量負(fù)電荷， 而graphene表面聚集大量正電荷， 進(jìn)而形成一個(gè)由graphene指向WSe2的內(nèi)建電場(chǎng). 這是由于graphene費(fèi)米能級(jí)高于單層WSe2費(fèi)米能級(jí)， 電子從graphene的導(dǎo)帶向WSe2轉(zhuǎn)移. 這個(gè)結(jié)果與能帶分析一致.

圖 3 WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)三維電子密度差分圖 (a)側(cè)視圖; (b)俯視圖Fig. 3. Three-dimensional charge density difference plots of WSe2/graphene heterostructure: (a) Side view; (b) top view.

為了更好地明確WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)層間作用的機(jī)理， 對(duì)異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度和分態(tài)密度進(jìn)行了分析. 如圖4所示， 在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶頂主要由W 5d和Se 4p軌道組成， 而相對(duì)費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)的導(dǎo)帶底則是由C 2p和W 5d軌道組成.從圖4(b)可以看出， graphene的軌道主要由2p軌道構(gòu)成， 異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene的Dirac點(diǎn)仍然保留，即異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene表現(xiàn)出金屬性質(zhì). 從圖4(c)中可以看出， 異質(zhì)結(jié)中WSe2的軌道主要由Se 4p以及W 5d軌道構(gòu)成， 并表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)， 能量為2 eV附近的導(dǎo)帶中W 5d和Se 4p軌道出現(xiàn)重疊現(xiàn)象， 說明W原子與Se原子之間存在很強(qiáng)的軌道雜化， 主要以W 5d軌道為主， 并且有Se 4p軌道的貢獻(xiàn)， 使W 5d軌道處于激發(fā)態(tài)的電子向Se 4p軌道躍遷， 使WSe2表面聚集更多的電子.綜上， graphene與WSe2接觸屬于肖特基接觸， 此時(shí)肖特基類型為p型， 態(tài)密度分析結(jié)果與能帶分析結(jié)果一致.

圖 4 WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度及分態(tài)密度圖Fig. 4. Calculated total density of states and the corresponding partial density of states of WSe2/graphene heterostructure.

3.3 肖特基調(diào)控分析

異質(zhì)結(jié)的肖特基調(diào)控主要指對(duì)肖特基類型的調(diào)控， 以及對(duì)肖特基勢(shì)壘高度的調(diào)控. 實(shí)驗(yàn)和理論均表明， 通過外加電場(chǎng)、應(yīng)力、摻雜、空位、表面修飾[62-64]等可以有效地控制異質(zhì)結(jié)界面電荷的轉(zhuǎn)移、肖特基勢(shì)壘高度以及功函數(shù). 因此， 本文通過摻雜的方法來影響WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)中的電子輸運(yùn)特性， 進(jìn)而調(diào)控異質(zhì)結(jié)的肖特基類型和勢(shì)壘高度是完全可行的， 且具有重要意義. 對(duì)于單層TMDs材料呈現(xiàn)出X-M-X的三明治結(jié)構(gòu)(其中X代表非金屬， M代表金屬)， 考慮到其表面很容易形成空位， 特別是非金屬元素空位， 因此在TMDs材料摻雜過程中很容易引進(jìn)非金屬元素?fù)诫s， 同時(shí)非金屬元素很容易在空位與金屬原子形成化學(xué)鍵[34]， 因此本文選用B， C， N， O替換WSe2中1個(gè)Se原子. 為了更好地了解非金屬元素對(duì)WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)界面的影響， 首先分析了非金屬元素對(duì)WSe2能帶結(jié)構(gòu)的影響， 如圖5所示.

當(dāng)摻雜O原子時(shí)， WSe2的能帶形狀沒有發(fā)生太大的變化. 但是在摻雜N， C， B原子時(shí)， 在WSe2帶隙間出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí). 當(dāng)摻雜O原子時(shí)， WSe2帶隙由1.62 eV變?yōu)?.66 eV導(dǎo)帶底向上移動(dòng)0.04 eV.這說明O原子摻雜對(duì)WSe2帶隙的影響并不大.當(dāng)摻雜N， B原子時(shí)， 在WSe2費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)導(dǎo)致帶隙為零， WSe2呈現(xiàn)出嚴(yán)重的金屬化， 導(dǎo)致WSe2的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生了移動(dòng). 當(dāng)摻雜C原子時(shí)， 在WSe2導(dǎo)帶底出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)， 此時(shí)WSe2的帶隙為0.78 eV. 通過4種非金屬原子摻雜WSe2， 不難發(fā)現(xiàn)摻雜對(duì)WSe2的帶隙有很大影響. 為了進(jìn)一步研究摻雜對(duì)WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)肖特基勢(shì)壘類型和高度的影響， 計(jì)算了摻雜異質(zhì)結(jié)體系的能帶， 如圖6所示. 從圖6(a)中可以看出， 摻雜O原子可以有效調(diào)控肖特基的類型;圖6(b)， (d)看出， 摻雜N， B原子可以改變WSe2與graphene的接觸類型; 圖6(c)看出， 摻雜C原子可以降低WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘高度.

當(dāng)摻雜O原子時(shí)， WSe2/graphene接觸屬于肖特基接觸， graphene狄拉克點(diǎn)在費(fèi)米面上未發(fā)生移動(dòng)， 這說明graphene導(dǎo)帶是滿帶. 相比于單層W9Se17O1能級(jí)， 不難發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)中的W9Se17O1能級(jí)下移0.77 eV， 這是由于形成異質(zhì)結(jié)后graphene電子向W9Se17O1表面轉(zhuǎn)移， 導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)中的W9Se17O1表面聚集電荷， 使得W9Se17O1電勢(shì)降低. 此時(shí)W9Se17O1/graphene異質(zhì)結(jié)中n型肖特基勢(shì)壘高度為0.77 eV， 即n-SBH為0.77 eV，p型的肖特基勢(shì)壘高度為0.79 eV， 即p-SBH為0.79 eV， 摻雜O原子使異質(zhì)結(jié)類型由p型轉(zhuǎn)化為n型， 且有效地降低了肖特基勢(shì)壘的高度; 當(dāng)摻雜N， B原子時(shí)， WSe2與graphene結(jié)合屬于歐姆接觸， 這是由于W9Se17N1， W9Se17B1表現(xiàn)出金屬性質(zhì). 從圖6中可以看出， W9Se17N1， W9Se17B1與graphene結(jié)合時(shí)， graphene的能級(jí)上移， 其狄拉克點(diǎn)位于費(fèi)米能級(jí)的上方， 導(dǎo)帶中存在未填充能級(jí).并且， N， B摻雜之后的雜質(zhì)能級(jí)穿過費(fèi)米能級(jí). 因此， graphene與W9Se17N1， W9Se17B1兩者間不存在電勢(shì)差， 導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)歐姆接觸. 當(dāng)W9Se17C1與graphene接觸時(shí)， graphene的狄拉克點(diǎn)在費(fèi)米面上. 此時(shí)， W9Se17C1的雜質(zhì)能級(jí)與異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級(jí)之間的電勢(shì)差為0.14 eV， 即n-SBH為0.14 eV， 而p-SBH為0.59 eV. 因此， 異質(zhì)結(jié)類型為n型肖特基結(jié). 綜上， 當(dāng)摻雜原子為O， C時(shí)，WSe2仍然保留半導(dǎo)體性質(zhì)， 在與graphene形成異質(zhì)結(jié)后由于WSe2的能帶下移， 使得WSe2由p型轉(zhuǎn)化為n型; 當(dāng)摻雜N， B原子時(shí)， WSe2由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲?與graphene形成歐姆接觸. 因此， 通過對(duì)WSe2摻雜O， N， C， B可實(shí)現(xiàn)WSe2/graphene肖特基類型和勢(shì)壘高度的調(diào)控.

圖 6 能帶圖 (a) W9Se17O1/graphene; (b) W9Se17N1/graphen; (c) W9Se17C1/graphen; (d) W9Se17B1/graphenFig. 6. Band structures: (a) W9Se17O1/graphene; (b) W9Se17N1/graphen; (c) W9Se17C1/graphen; (d) W9Se17B1/graphen.

4 結(jié)論

采用基于第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)方法，研 究 了 摻 雜O， N， C， B等 非 金 屬 原 子 對(duì)WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)物理特性的影響及調(diào)控機(jī)制， 并得到以下結(jié)果: 1) 對(duì)異質(zhì)結(jié)界面結(jié)合能計(jì)算的結(jié)果分析表明， WSe2與graphene之間的結(jié)合以范德瓦耳斯力為主要作用力; 2) 能帶計(jì)算分析表明， WSe2與graphene的耦合使得WSe2/graphene由耦合前的直接帶隙變?yōu)轳詈虾蟮拈g接帶隙， 且?guī)队?.62 eV變?yōu)?.55 eV， 三維電子密度差分圖進(jìn)一步表明在界面內(nèi)形成了由graphene指向WSe2的內(nèi)建電場(chǎng); 3) 當(dāng)O原子摻雜WSe2與WSe2接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí)， 發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型， 且肖特基勢(shì)壘高度低， 而當(dāng)C原子摻雜WSe2時(shí)， 在WSe2導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，有效地控制了WSe2帶隙寬度， 其與graphene結(jié)合形成較低的肖特基勢(shì)壘; 4) 當(dāng)B， N原子摻雜WSe2時(shí)， WSe2表現(xiàn)出金屬性質(zhì)， 與graphene結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)， 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)為歐姆接觸.