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    三元Nb系和Ta系硼碳化物穩(wěn)定性和物理性能的第一性原理研究*

    2020-06-30 12:12:46胡前庫秦雙紅吳慶華李丹丹張斌袁文鳳王李波周愛國(guó)
    物理學(xué)報(bào) 2020年11期
    關(guān)鍵詞:基元棱柱單質(zhì)

    胡前庫 秦雙紅 吳慶華 李丹丹 張斌 袁文鳳 王李波 周愛國(guó)

    (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 焦作 454000)(2020 年2 月18日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

    過渡金屬輕元素化合物是高硬度材料的潛在候選. 以往研究多集中在二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物, 三元相的研究則相對(duì)較少. 本文通過提煉和堆垛已知相Nb3B3C (Ta3B3C)和Nb4B3C2 (Ta4B3C2)的結(jié)構(gòu)基元, 構(gòu)建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C三元相結(jié)構(gòu)模型, 采用第一性原理計(jì)算方法, 計(jì)算所建結(jié)構(gòu)的形成焓、聲子譜和彈性常數(shù), 通過判斷其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性, 繪出了三元Nb-B-C和Ta-B-C相圖, 成功預(yù)測(cè)了5種Nb-B-C和6種Ta-B-C三元穩(wěn)定相. 力學(xué)和電學(xué)性能計(jì)算結(jié)果顯示Nb-B-C和Ta-B-C三元穩(wěn)定相均為高硬度導(dǎo)電材料, 硬度大約為25 GPa.

    1 引 言

    硬質(zhì)材料擁有高硬度、抗高壓、耐摩擦磨損等優(yōu)異的力學(xué)性能, 同時(shí)又具有良好的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能, 在眾多工業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用[1].高硬度材料通??梢苑譃閮深? 第一類材料是輕元素B, C, N, O結(jié)合所形成的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物, 比如金剛石、立方BN、立方BC2N、立方BC5、B6O、不同成分C-N材料等[2-8]. 這一類材料往往是超硬材料(維氏硬度Hv> 40 GPa), 硬度比較高, 但是合成條件比較苛刻, 一般需要高溫高壓才能合成.另一類高硬度材料存在于過渡金屬(transition metals, TM)的輕元素化合物, 比如硼化物、碳化物和氮化物. 過渡金屬硼化物體系的研究主要集中在TMB2組分, 比如2005年 Hv超過20 GPa的OsB2被成功制備[9], 2007年Chung等[10]采用電弧方法成功合成出了RuB2和ReB2. 過渡金屬碳化物體系的研究較多集中在TiC, ZrC, HfC, VC,NbC, TaC等TMC組分, 這些化合物往往通過常壓合成方法均可制備得到. 在過渡金屬氮化物體系中, OsN2, IrN2和PtN2化合物采用對(duì)頂砧高壓技術(shù)被成功合成[11,12], 這些材料均為極難壓縮材料,但合成條件比較苛刻, 合成所需壓力很高. 關(guān)于過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物的研究現(xiàn)狀, 可參閱綜述文獻(xiàn)[2,13,14].

    過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中于二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物, 三元相的研究則相對(duì)較少. 由于硼、碳、氮三種元素在元素周期表中毗鄰, 三種元素原子大小差不多, 其核外電子排布也相近, 因此可推理, 三元過渡金屬輕元素化合物的存在是完全有可能的. 2001年德國(guó)科學(xué)家Hillebrecht和Gebhardt[15]以Nb, B和C三種單質(zhì)作為反應(yīng)原料, 以Al-Cu金屬合金作為助熔劑, 成功制備了Nb3B3C和Nb4B3C2晶體, 并給出了其晶體結(jié)構(gòu). 考慮到類質(zhì)同晶效應(yīng), 我們以Nb3B3C和Nb4B3C2晶體結(jié)構(gòu)為模板, 用28種其他過渡金屬元素分別替代兩種結(jié)構(gòu)中Nb原子位置, 理論計(jì)算了這些新構(gòu)建化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,找到了Ta3B3C和Ta4B3C2兩種穩(wěn)定新相[16]. 由于Hillebrecht和Gebhardt所合成的晶體尺寸較小, 所以實(shí)驗(yàn)未能測(cè)得其性能[15]. 采用第一性原理計(jì)算了實(shí)驗(yàn)合成的Nb3B3C和Nb4B3C2相、以及理論預(yù)測(cè)穩(wěn)定的Ta3B3C和Ta4B3C2相的力學(xué)和電學(xué)性能, 顯示這4種化合物都是導(dǎo)電的高硬度材料[16].

    根據(jù)材料基因組學(xué), 晶體材料最基本的結(jié)構(gòu)基元是中心原子與周圍原子所組成的配位多面體. 結(jié)構(gòu)基元按照一定的空間排列方式進(jìn)行周期排列, 從而構(gòu)成晶體. 結(jié)構(gòu)基元內(nèi)的成鍵方式?jīng)Q定了晶體材料的本征物理化學(xué)性質(zhì), 因此從這個(gè)角度說, 結(jié)構(gòu)基元就是材料的基因. 例如, Wang等[17]和Xiao等[18]以“無機(jī)類苯環(huán)”或“無機(jī)類苯環(huán)芳香性”作為功能結(jié)構(gòu)基元, 設(shè)計(jì)了一系列鋰電池正極材料.

    本文通過分析Nb3B3C和Nb4B3C2(Ta3B3C和Ta4B3C2)結(jié)構(gòu), 得出其結(jié)構(gòu)基元, 通過裁剪和堆垛結(jié)構(gòu)基元, 構(gòu)建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C結(jié)構(gòu)模型, 采用第一性原理計(jì)算方法, 計(jì)算所建結(jié)構(gòu)的形成焓、聲子譜和彈性常數(shù), 判斷其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性, 基于所得Nb-B-C和Ta-B-C三元相圖, 得出穩(wěn)定的Nb-B-C和Ta-B-C化合物,并研究穩(wěn)定相的力學(xué)和電學(xué)性能.

    2 計(jì)算方法

    計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法, 由VASP軟件包[19]完成. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中, 采用全優(yōu)化方式, 即原子位置和晶格常數(shù)未做任何限制. 電子間交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的PBE泛函. 平面波截?cái)嗄蹺cut設(shè)置為600 eV. 贗勢(shì)采用全電子投影綴加平面波方法[20].Nb原子的價(jià)電子為4p64d45s1, Ta原子的價(jià)電子為5p65d36s2, B原子的價(jià)電子為2s22p1, C原子的價(jià)電子為2s22p2. 第一布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)方法, K點(diǎn)精度設(shè)置為2π × 0.03 ?—1. 優(yōu)化過程中能量迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10—5eV/atom. 彈性常數(shù)的計(jì)算采用應(yīng)力應(yīng)變方法[21]. 聲子譜的計(jì)算采用有限位移法, 由PHONOPY軟件[22]計(jì)算完成.

    3 計(jì)算結(jié)果與討論

    3.1 構(gòu)建結(jié)構(gòu)

    由于Nb3B3C和Ta3B3C, Nb4B3C2和Ta4B3C2結(jié)構(gòu)相同, 所以在以下討論中以Ta3B3C和Ta4B3C2為例進(jìn)行說明. 圖1給出了Ta3B3C和Ta4B3C2的晶體結(jié)構(gòu). 可以看出Ta3B3C和Ta4B3C2都具有層狀的堆垛方式, 堆垛的單元為Ta-C區(qū)和Ta-B區(qū). 在Ta-C區(qū)中, C原子(Ta原子)處于周圍6個(gè)Ta原子(C原子)所形成的八面體的中心,組成巖鹽礦型晶體結(jié)構(gòu), 所以Ta原子和C原子的配位數(shù)均為6. 在Ta-B區(qū)中, Ta原子和B原子形成AlB2型結(jié)構(gòu), B原子位于6個(gè)Ta原子所形成的三棱柱中心. 每個(gè)B原子除了與這6個(gè)Ta原子成鍵以外, 還與相鄰的3個(gè)B原子成鍵, 因此其配位數(shù)為9. 通過分析結(jié)構(gòu), 可以得知Ta6C八面體和Ta6B三棱柱就是這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元.Ta3B3C和Ta4B3C2兩相的區(qū)別就在于具有不同的結(jié)構(gòu)基元層數(shù).

    通過調(diào)整Ta6C八面體和Ta6B三棱柱的數(shù)量, 可以構(gòu)造一系列以Ta6C八面體和Ta6B三棱柱為結(jié)構(gòu)基元的三元Ta-B-C化合物. 通過分析圖1中所示Ta3B3C和Ta4B3C2結(jié)構(gòu), 可以得出該系列Ta-B-C化合物結(jié)構(gòu)式為TaB(TaB2)mTaB(TaC)n, 化學(xué)式為Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn. 對(duì)于Ta3B3C相來說, m = 2, n = 2; 對(duì)于Ta4B3C2相來說, m = 2, n = 4. 在本文中限定m取值范圍為0 ≤ m ≤ 4, n取值范圍為1 ≤ n ≤ 4. 因此通過m和n數(shù)值的排列組合, 可以分別構(gòu)建20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物, 如表1中所列. 部分Ta-B-C化合物晶體結(jié)構(gòu)見圖1中所示.

    表1給出了構(gòu)建的20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物的空間群及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù). 全部結(jié)構(gòu)均為正交晶系. 當(dāng)m為偶數(shù)、n為奇數(shù)時(shí), 對(duì)稱性為Cmmm; m為偶數(shù)、n為偶數(shù)時(shí), 對(duì)稱性為Cmcm; m為奇數(shù)、n為奇數(shù)時(shí), 對(duì)稱性為Pmmm; m為奇數(shù)、n為偶數(shù)時(shí), 對(duì)稱性為Immm. 各個(gè)結(jié)構(gòu)在a和c軸方向排布相同, 只是沿b軸層數(shù)不同, 所以各個(gè)結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a和c大小很接近.

    圖 1 (a), (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3的晶體結(jié)構(gòu). 棕球: Ta原子; 藍(lán)球: B原子;粉球: C原子. Ta6B三棱柱和Ta6C八面體分別用綠色和褐色表示Fig. 1. The crystal structures of (a), (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3. The light brown,blue and pink spheres represent Ta, B, and C atoms, respectively. The Ta6B triangular prisms and Ta6C octahedrons are painted green and dark brown.

    表 1 不同成分Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn和Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1. Structural parameters of Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn and Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn crystals.

    3.2 熱力學(xué)穩(wěn)定性

    鑒于Nb3B3C, Nb4B3C2, Ta3B3C和Ta4B3C2皆為穩(wěn)定相[16], 因此構(gòu)造的其他組分三元Nb-B-C和Ta-B-C體系中也可能存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的三元化合物, 意味著其不能分解成單質(zhì)、二元相以及其他三元相的任意組合, 也就是其能量要小于相應(yīng)單質(zhì)、二元相以及其他三元相的任意組合. 首先判斷所構(gòu)建的三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對(duì)于單質(zhì)的穩(wěn)定性, 計(jì)算公式如下:

    式 中 Δ Helements表示TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對(duì)其三種單質(zhì)的形成焓(eV/atom),HTMxByCz,HTM,HB和 HC分別是三元TMxByCz相、單質(zhì)TM、單質(zhì)硼以及石墨的焓值(eV/atom). 如果ΔHelements>0 , 則意味著三元相是不穩(wěn)定的; 否則就說明三元相相對(duì)其三種單質(zhì)材料來說是穩(wěn)定的.三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對(duì)單質(zhì)的形成焓列于表2中. 可見所有化合物相對(duì)單質(zhì)的形成焓均為負(fù)值, 這說明相對(duì)單質(zhì), 所構(gòu)建的Nb-B-C化合物和Ta-B-C化合物都是穩(wěn)定的.

    但是除了單質(zhì), 三元相還有可能分解成單質(zhì)、二元相和其他三元相的任意組合. 在所有各種可能任意組合中, 焓值總和最低的那一組合定義為該三元相的最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合. 對(duì)Nb-B-C和Ta-B-C來說, 通過在ICSD數(shù)據(jù)庫搜索其各種單質(zhì)、二元相和三元相結(jié)構(gòu), 計(jì)算其焓值. 三元相相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的熱力學(xué)穩(wěn)定性可用下列公式進(jìn)行計(jì)算:

    式中 Δ Hcomp是TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的形成焓(eV/atom),HTMxByCz和Hcomp分別是三元相TMxByCz和最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合的焓值(eV/atom). 如果 Δ Hcomp>0 , 則意味著三元相TMxByCz會(huì)分解成最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合; 否則就說明相對(duì)所有可能分解產(chǎn)物, 三元TMxByCz化合物都能穩(wěn)定存在.

    表 2 不同成分Nb-B-C相和Ta-B-C相的形成焓 (單位: eV/atom),Δ Helements表示單質(zhì)為反應(yīng)物,Δ Hcomp表示最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合為反應(yīng)物Table 2. Calculated formation enthalpies of different Nb-B-C and Ta-B-C phases (in eV/atom). Δ Helementsrepresents the elements as the reactants, and Δ Hcompindicates the most stable composite as the reactants.

    基于Nb-B-C和Ta-B-C體系中二元相和三元相相對(duì)單質(zhì)的形成焓, 分別繪出了Nb-B-C和Ta-B-C的三元成分相圖, 如圖2所示. 表2列出了三元Nb-B-C相和三元Ta-B-C相的形成焓及其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合. 從圖2和表2中, 可以清楚地看出各相的穩(wěn)定性. 相對(duì)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合來說,Nb系三元相中有Nb3B3C, Nb4B3C2和Nb7B4C4是穩(wěn)定的, 這與這三相已被成功合成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]是一致的, 這也證明了計(jì)算結(jié)果的可靠性. Ta系中有Ta3BC2和Ta7B4C4兩相是穩(wěn)定的. 之前的計(jì)算文獻(xiàn)[16]報(bào)道Ta3B3C和Ta4B3C2兩相是穩(wěn)定的,是因?yàn)闆]有考慮Ta3BC2和Ta7B4C4的原因, 這一點(diǎn)從Ta3B3C和Ta4B3C2最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合中均包括Ta7B4C4相可看出.

    圖 2 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相圖. 紅色, 穩(wěn)定相; 藍(lán)色, 亞穩(wěn)相; 綠色, 不穩(wěn)定相Fig. 2. Ternary phase diagrams of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C. Red, stable; blue, metastable; green, unstable.

    圖 3 不同溫度下 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相分別和其相應(yīng)最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相的自由能之差Fig. 3. Energy differences of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C ternary phases with respect to their most competing phases as a function of temperature.

    除了上述4種穩(wěn)定相以外, 表2中還有一些化合物的形成焓雖為正值, 但卻很接近零值. 把0<ΔHcomp≤0.005eV/atom 的化合物定義為亞穩(wěn)相.基于此標(biāo)準(zhǔn), Nb-B-C體系中的Nb6B4C3, Nb7B6C3和Ta-B-C體系中的Ta6B4C3, Ta7B6C3, Ta3B3C和Ta4B3C2皆為亞穩(wěn)相. 第一性原理計(jì)算所得能量為絕對(duì)零度下物質(zhì)的基態(tài)能量, 因此如果加以考慮溫度作用, 亞穩(wěn)相的形成能是有可能變成負(fù)值的. 采用準(zhǔn)諧近似方法[22,23]計(jì)算了Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相和三元亞穩(wěn)相及其最穩(wěn)定競(jìng)爭(zhēng)組合相在0—2000 K下的自由能, 計(jì)算結(jié)果如圖3所示. 在Nb-B-C體系中, 考慮零點(diǎn)振動(dòng)能之后, 亞穩(wěn)相Nb7B6C3變成了穩(wěn)定相, 這與之前實(shí)驗(yàn)合成得到該相的結(jié)果[15]相一致. 在1730 K, 亞穩(wěn)相Nb6B4C3形成能由正轉(zhuǎn)負(fù), 意味著該相變成了穩(wěn)定相. 在Ta-B-C體系中, 考慮零點(diǎn)振動(dòng)能之后, 亞穩(wěn)相Ta7B6C3變成了穩(wěn)定相. 亞穩(wěn)相Ta6B4C3, Ta4B3C2和Ta3B3C分別在210, 360和1100 K轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定相. 但同時(shí)注意到, 基態(tài)穩(wěn)定相Ta3BC2在130 K轉(zhuǎn)變成了不穩(wěn)定相. 綜上所述, 在溫度高于室溫條件下, 在Nb-B-C和Ta-B-C體 系 中 存 在Nb3B3C, Nb4B3C2, Nb6B4C3,Nb7B4C4, Nb7B6C3和Ta3B3C, Ta4B3C2, Ta6B4C3,Ta7B4C4, Ta7B6C310種穩(wěn)定相. 除此之外, 還預(yù)測(cè)了一種基態(tài)穩(wěn)定相Ta3BC2. 目前除了Nb3B3C,Nb4B3C2, Nb7B4C4, Nb7B6C3已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成以外, 我們期待其他新相在未來可以實(shí)驗(yàn)合成.

    3.3 動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性

    通過計(jì)算聲子譜可以判斷一個(gè)結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性. 圖4給出了本文預(yù)測(cè)的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的聲子譜. 可以看出所有結(jié)構(gòu)都沒有聲子虛頻存在, 從而表明這些結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的.

    材料結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性可以通過檢驗(yàn)其彈性常數(shù)是否滿足“波恩-黃”穩(wěn)定判據(jù)[24]來判斷. 所預(yù)測(cè)的熱力學(xué)穩(wěn)定相都屬于正交晶系. 對(duì)于正交晶系晶體來說, 其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的9個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)需滿足如 下 條 件[24]: C11>0,C44>0,C55>0,C66>0,C11C22>C122,C11C22C33+2C12C13C23-C11C223-C22C123-C33C122>0 . 預(yù)測(cè)的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的彈性常數(shù)列于表3中. 經(jīng)過計(jì)算, 表3中所列結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)都滿足上述判據(jù),說明這些相都是力學(xué)上的穩(wěn)定相.

    3.4 力學(xué)和電學(xué)性能

    多晶材料的體模量B和剪切模量G可以通過以下公式[25]計(jì)算:

    其中下標(biāo)V和R分別代表Voigt和Reuss方法.

    正交晶系晶體的BV, BR, GV和GR可由彈性常數(shù)通過以下公式計(jì)算得出:

    圖 4 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的聲子色散曲線Fig. 4. Phonon dispersion curves of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

    表 3 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的彈性常數(shù)Cij、體模量B、剪切模量 G和維氏硬度Hv (單位: GPa)Table 3. Elastic constants Cij, bulk modulus B, shear modulus G, Vickers hardness Hv of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases (in GPa).

    其中Δ = C13(C12C23— C13C22) + C23(C12C13—C23C11) + C33(C11C22— C122).

    計(jì)算的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的體模量B和剪切模量G列于表3中. 所得三元相體模量B位于275—306 GPa的狹小數(shù)值范圍內(nèi), 剪切模量G位于190—214 GPa的狹小數(shù)值范圍內(nèi). 這說明無論是Nb-B-C三元相, 還是Ta-B-C三元相, 它們的力學(xué)性能很相似, 這與它們具有相同的結(jié)構(gòu)基元有關(guān). Ta-B-C化合物的B和G值均稍大于同一成分的Nb-B-C相, 這是因?yàn)門a原子半徑稍小于Nb原子, Ta—B和Ta—C鍵長(zhǎng)要比Nb—B和Nb—C鍵長(zhǎng)稍短. 這一點(diǎn)也可以從表1中所列兩體系的晶格常數(shù)看出來.

    體模量和剪切模量的比值可以用來判斷一個(gè)材料是脆性還是韌性. 根據(jù)Pugh經(jīng)驗(yàn)判據(jù)[26], 如果B/G > 1.75, 則該材料屬于韌性; 反之則為脆性. 根據(jù)表3中B/G比值, 可知Nb-B-C和Ta-B-C體系中所有三元相均為脆性材料.

    硬度是本文所計(jì)算材料的重要性能. 硬度計(jì)算采用陳星秋公式[27]和田永君公式[1]:(5)式和(6)式中, HChen和HTian是維氏硬度,k為G/B的比值.

    Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的硬度數(shù)值列于表3中. 可看出, 兩種計(jì)算公式所得硬度數(shù)值很接近, 誤差小于0.2 GPa. Ta-B-C三元相的硬度稍高于Nb-B-C三元相. 所有三元相的硬度值很接近, 位于23.8—27.4 GPa范圍內(nèi), 均小于40 GPa, 這說明均不是超硬材料, 但也屬于高硬度材料. 這些三元相和已知常見的二元相硬質(zhì)材料硬度相當(dāng), 因此未來可被作為硬質(zhì)材料來使用.

    為了探索Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩(wěn)定相的電學(xué)性能, 計(jì)算了其態(tài)密度, 結(jié)果如圖5所示. 由于結(jié)構(gòu)的相似性, 各個(gè)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度也很相似. 為了表示更加清楚, 把Ta3BC2相的態(tài)密度圖放大加以顯示. 所示態(tài)密度圖中, 虛線所示費(fèi)米面處沒有帶隙存在, 電子態(tài)不為零, 這說明這些三元相均為導(dǎo)體. 通過圖中所示不同電子的部分態(tài)密度可知, 費(fèi)米面處的電子態(tài)主要來源于d電子, 這說明這些三元相的導(dǎo)電性主要來源于結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的d電子, 這和之前文獻(xiàn)[16]中對(duì)Ta3B3C和Ta4B3C2態(tài)密度的分析結(jié)果是一致的.

    圖 5 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的態(tài)密度圖Fig. 5. Density of states of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

    4 結(jié) 論

    本文通過分析實(shí)驗(yàn)合成的Nb3B3C和Nb4B3C2結(jié)構(gòu), 得出其結(jié)構(gòu)基元為Nb6C八面體和Nb6B三棱柱. 通過調(diào)整Nb6C (Ta6C)八面體和Nb6B(Ta6B)三棱柱的數(shù)量, 構(gòu)建了20種三元Nb(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物和20種三元Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物, 采用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法, 通過分析這些化合物的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性, 成功預(yù)測(cè)了Nb3B3C, Nb4B3C2, Nb6B4C3,Nb7B4C4, Nb7B6C3, Ta3B3C, Ta4B3C2, Ta6B4C3,Ta7B4C4, Ta7B6C3, Ta3BC2等11種三元穩(wěn)定相.其中Nb6B4C3, Ta6B4C3, Ta4B3C2和Ta3B3C分別在1730, 210, 360和1100 K溫度以上才能穩(wěn)定存在. 而Ta3BC2相只能在130 K溫度以下才能穩(wěn)定存在. 這11種穩(wěn)定相皆為導(dǎo)電的脆性硬質(zhì)材料,其硬度值位于23.8—27.4 GPa范圍內(nèi). 目前除了Nb3B3C, Nb4B3C2, Nb7B4C4, Nb7B6C3已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上合成以外, 我們期待其他7種新相在未來的實(shí)驗(yàn)合成.

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