生物基增塑劑異山梨醇二庚酯在PVC 中的應(yīng)用

李永朋 ，崔然 ，奚楨浩 ，趙玲 ，2

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046)

聚氯乙烯(PVC)作為目前世界上五大合成樹脂之一，廣泛用于人造革、兒童玩具、包裝材料、電纜、管道、窗簾、醫(yī)療等制品。由于PVC 鏈中強(qiáng)烈的極性作用，純PVC 樹脂的結(jié)晶度高、熔融黏度大、剛性強(qiáng)、柔韌性差而難以加工。而通過(guò)添加一定量的增塑劑，可使PVC 制品具有良好的柔韌性、可加工性和使用性能[1–4]。

目前，全球增塑劑的需求已超過(guò)1 000 萬(wàn)t，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占85%，但出于安全和環(huán)境方面的考慮[5]，此類增塑劑的使用在全球范圍內(nèi)受到很大限制[6]。此外，環(huán)境和石油短缺問(wèn)題也引發(fā)了對(duì)生物基增塑劑的廣泛研究[7–8]。

相較而言，生物基增塑劑來(lái)源于可再生資源，對(duì)人類和環(huán)境友好[9–11]。由葡萄糖脫水得到的異山梨醇是一種具有芳香結(jié)構(gòu)的生物基二醇，可與脂肪酸通過(guò)酯化反應(yīng)合成異山梨醇二酯[12]，具有和苯二甲酸酯類增塑劑相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化特性[13]。異山梨醇二正辛酸酯具有良好的可生物降解性，已通過(guò)了嚴(yán)格的毒性、過(guò)敏性和誘變性等測(cè)試[14–15]，是一種潛在的新型生物基增塑劑[16]。筆者以異山梨醇和正庚酸為原料，合成了異山梨醇二庚酯(SDH)，測(cè)試了 SDH 增塑 PVC 的混溶性[17]、力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[18]、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和耐抽提性[19–20]，并與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)對(duì)比，考察其作為PVC 環(huán)保增塑劑的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PVC：S700，中國(guó)石化齊魯石化有限公司；

異山梨醇：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；

正庚酸：純度99%，阿拉丁試劑有限公司；

鈣鋅穩(wěn)定劑：BZ–105P，海德化工有限公司；

對(duì)甲苯磺酸：純度99%，上海淩峰化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

DOP：純度98%，國(guó)華試劑有限公司；

DOTP：純度98%，阿拉丁試劑有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌油浴鍋：DF101 s 型，上海羌強(qiáng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

攪拌電機(jī)及調(diào)速器：51K90RA–CF 型，上海申勝生物技術(shù)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 5700型，美國(guó)熱電公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：3300 型，美國(guó)英斯特朗公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800 型，美國(guó)TA公司；

熱重分析儀：TGA／DSC1 型，梅特勒–托利多公司。

1．3 SDH 的合成

合成反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，將異山梨醇60 g，正庚酸137 g 和對(duì)甲苯磺酸1.32 g 加入裝有分水器、冷凝回流的250 mL 三口燒瓶中，N2吹掃后加熱至160℃反應(yīng)，體系中的正庚酸與酯化反應(yīng)水共沸逸出，經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水器，水為下層，酸為上層回流。隨著反應(yīng)進(jìn)行，出水量逐漸增加至理論值，減壓蒸餾分離產(chǎn)物。合成反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 SDH 合成反應(yīng)方程式

1．4 PVC 樣條制備

在500 mL 錐形瓶中加入10 g PVC 樹脂粉、一定配比的增塑劑、0.23 g 鈣鋅穩(wěn)定劑、200 mL 四氫呋喃，在40℃下磁力攪拌溶解。6 h 后將其傾倒于直徑15 cm 的培養(yǎng)皿中，并覆蓋留有縫隙的鋁箔紙防止溶劑過(guò)快揮發(fā)，靜置24 h 后翻轉(zhuǎn)膜片，敞口晾置3 d，再在真空烘箱中干燥7 d 以除去溶劑四氫呋喃，最后裁剪樣條備用。增塑PVC 配方見表1。

表1 增塑PVC 試片配方 g

1．5 性能測(cè)試與表征

(1)紅外光譜分析。

采用 FTIR 儀，在 4 000～400 cm–1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描增塑劑和PVC 試片，分辨率4 cm–1。

(2)力學(xué)性能測(cè)試。

按照GB／T 1040.3–2006，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，室溫下以20 mm／min 的速度對(duì)試樣進(jìn)行拉伸，直到發(fā)生斷裂，記錄最大拉伸力和最大形變量，以此來(lái)計(jì)算純PVC 和增塑PVC 試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)試樣測(cè)6 次取其平均值。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試。

采用DMA 儀，雙懸臂幅度為20 μm，張力頻率1 Hz，初始溫度–20℃，以3℃／min 速率升溫至100℃，記錄試樣(50 mm×5 mm×0.7 mm)損耗角正切(tanδ)的變化。

(4)熱穩(wěn)定性測(cè)試。

采用熱重分析儀，在N2氛圍下以10℃／min 的速率從50℃升溫至600℃，記錄升溫過(guò)程試樣的質(zhì)量變化。

(5)揮發(fā)性測(cè)試。

按照 ISO 176–2005，裁取 20 mm×20 mm 正方形試片并稱重(精確至0.000 1 g)，將試樣放入20 cm3活性炭里進(jìn)行包埋后，置于40℃的烘箱中。相隔一定時(shí)間將試片取出稱重，用質(zhì)量損失率來(lái)表達(dá)增塑劑遷移性。

(6)耐溶劑性測(cè)試。

參照 ASTM D 1239–1998，將增塑 PVC 試樣用不同溶劑(蒸餾水，石油醚，30%乙酸，10%乙醇，50%乙醇)在25℃的環(huán)境下浸泡24 h，取出后在30℃烘干24 h，記錄浸泡前后增塑PVC 試樣的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 SDH 的合成

對(duì)原料異山梨醇及酯化產(chǎn)物進(jìn)行了FTIR 分析，結(jié)果見圖2。由圖2 可見，異山梨醇在3 507 cm–1處有醇羥基的伸縮振動(dòng)峰，但酯化產(chǎn)物中該醇羥基特征峰消失。同時(shí)，酯化產(chǎn)物在2 860～2 931 cm–1出現(xiàn)吸光度更強(qiáng)的C—H 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明反應(yīng)產(chǎn)物存在烷基鏈；在1 739 cm–1處的強(qiáng)吸收峰為酯基中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明酯基形成。上述分析可見，異山梨醇的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了SDH。

圖2 異山梨醇反應(yīng)前后的FTIR 譜圖

2．2 增塑劑及PVC 的紅外譜圖

對(duì)比分析了SDH 和傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑增塑PVC 試樣的羰基區(qū)FTIR 譜圖，如圖3 和表2 所示。可見，增塑劑及其相應(yīng)PVC 試樣的羰基吸收峰存在明顯偏移，這歸因于C=O……H—C—Cl 鍵的偶極–偶極相互作用，是增塑劑與PVC 相容的原因[21]。因此這種偏移可用于評(píng)估PVC 和增塑劑共混物的相容性，增塑后的羰基吸收帶偏移越大，這意味著PVC 與增塑劑之間的相互作用越強(qiáng)[22]。對(duì)比三種增塑PVC 試樣可見，PVC／40DOP，PVC／40DOTP，PVC／40SDH 的羰基吸收帶分別向低位偏移 8.51，8.05，7.84 cm–1，差別不大，表明 SDH 與DOP 和DOTP 對(duì)PVC 有相近的相容性。

圖3 增塑PVC 試樣與增塑劑的羰基區(qū)域FTIR 光譜

表2 增塑PVC 試樣的羰基紅外吸收峰及偏移數(shù)據(jù) cm–1

圖 4 PVC 樣條 C—Cl 鍵區(qū)域 FTIR 譜圖

圖 4 為 PVC 試樣在 690 cm–1附近的 FTIR 譜圖。690 cm–1處的吸收帶歸因于 PVC 的 C—Cl 鍵[23]。可見，與純 PVC 相比，PVC／40DOP，PVC／40DOTP，PVC／40SDH 試片的 C—Cl 鍵吸收峰分別向低位偏移 4.25，6.66，15.39 cm–1，SDH 明顯高于DOP 和DOTP，且峰寬更大，這是由于SDH 的呋喃環(huán)中有兩個(gè)氧原子，可以與PVC 分子上的極性基團(tuán)產(chǎn)生更強(qiáng)的吸引，表現(xiàn)為更強(qiáng)的分子間作用力。

2．3 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸斷裂伸長(zhǎng)率是評(píng)價(jià)增塑PVC 柔韌性的重要指標(biāo)，相應(yīng)試樣的應(yīng)力–應(yīng)變曲線見圖5 和表3?？芍琒DH 的加入能夠有效提高PVC 制品的柔韌性，提升產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率，且隨著配比的增加而增加；PVC／40SDH 的斷裂伸長(zhǎng)率比純PVC 高出近 4 倍，比 PVC／40DOP，PVC／40DOTP 分別高出26.29%，33.89%。這是由于 SDH 較DOP 和 DOTP具有更多的氧原子，因此SDH 與PVC 有更強(qiáng)的分子間作用力，且相同質(zhì)量配比下SDH 分子數(shù)更多，可以更有效地溶劑化PVC 樹脂中的結(jié)晶區(qū)，進(jìn)而提高PVC 分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，增加自由體積，表現(xiàn)為更好的增塑效果和材料韌性。

圖5 PVC 試樣應(yīng)力–應(yīng)變曲線

表3 PVC 試樣拉伸性能數(shù)據(jù)

2．4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

樣品的DMA 測(cè)試中tanδ隨溫度變化的關(guān)系如圖6 所示，其中tanδ峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由圖6 可見，增塑劑的加入減弱了PVC 鏈分子間的相互作用，增加了自由體積，提高了聚合物鏈的流動(dòng)性，表現(xiàn)為Tg降低。隨著SDH 用量的增加，PVC 樣品的Tg下降越多，產(chǎn)品柔韌性更好，其中 PVC／40SDH 的Tg較純 PVC 降低25℃，較相同配比的DOP，DOTP 產(chǎn)品分別降低1.67，4.15℃，表現(xiàn)出更好的增塑效果。

圖6 PVC 及增塑試樣DMA 測(cè)試曲線

2．5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

表4 示出了不同PVC 試樣的受熱分解行為，其中T5，T10，T50分別代表質(zhì)量損失 5%，10%，50% 時(shí)的溫度，TP1和TP2分別代表第一、第二失重階段最大失重速率溫度。增塑劑SDH 的加入，顯著提升了PVC 的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為T5，T10和TP1均顯著提升。第一失重階段發(fā)生在200～350℃，主要為PVC 中C—Cl 鍵斷裂，所形成的Cl 原子與鄰近亞甲基上的H 原子生成HCl，使得PVC 鏈上形成雙鍵，同時(shí)誘發(fā)鄰近的C—Cl 鍵斷裂，造成PVC 的連續(xù)分解；第二失重階段發(fā)生在420～550℃，該階段的降解過(guò)程比較復(fù)雜，主要是PVC 大分子發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)、環(huán)化以及分子鏈的斷裂等反應(yīng)。而隨著SDH 配比的增加，T5和T10大幅上升，但其它幾個(gè)特征溫度提高幅度相對(duì)較小，且與純PVC 接近，這是由于高溫段SDH 逐漸揮發(fā)，影響較小。對(duì)比不同增塑劑的PVC 熱重?cái)?shù)據(jù)，可知DOTP 表現(xiàn)出了最好的熱穩(wěn)定性，而SDH 略優(yōu)于DOP。

表4 PVC 試樣的熱重測(cè)試數(shù)據(jù) ℃

2．6 揮發(fā)性測(cè)試

聚合物中的小分子增塑劑只以氫鍵或范德華力與聚合物分子鏈相結(jié)合，與空氣等其它介質(zhì)相接觸時(shí)，增塑劑會(huì)逐漸從PVC 制品中遷移析出，揮發(fā)到其它介質(zhì)中，影響制品使用性能。該揮發(fā)過(guò)程分為兩步，一是增塑劑從PVC 內(nèi)部擴(kuò)散到制品表面，過(guò)程取決于其在樹脂中的移動(dòng)擴(kuò)散能力，與增塑劑和聚合物分子鏈的作用力大小有關(guān)；二是從表面擴(kuò)散到所接觸的介質(zhì)中，揮發(fā)性取決于增塑劑的沸點(diǎn)。

增塑PVC 試樣在空氣中的揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5 和圖7。在PVC 與增塑劑質(zhì)量比為100／40 時(shí)，增塑劑 DOP，DOTP 和 SDH 在 PVC 中的最終質(zhì)量損失率為1.84%，1.80%和1.81%，三種增塑劑的揮發(fā)性差別較小。隨著SDH 配比增大，質(zhì)量損失率增加幅度減小。這是因?yàn)镾DH 配比低時(shí)，SDH 在PVC 中未達(dá)到飽和，導(dǎo)致其在PVC 樹脂中移動(dòng)比較困難，增塑劑在PVC 中的擴(kuò)散是控制步驟；SDH 配比高時(shí)則容易擴(kuò)散至制品表面揮發(fā)，增塑劑在PVC 中的擴(kuò)散不再是控制步驟。對(duì)比不同增塑劑的質(zhì)量損失率數(shù)據(jù)，SDH 的揮發(fā)性介于DOP 和DOTP 之間，但非常接近。

表5 增塑PVC 試樣在72 h 時(shí)的質(zhì)量損失率 %

圖7 增塑PVC 試樣在不同時(shí)間的質(zhì)量損失

2．7 增塑劑的耐抽提性

與氣體中揮發(fā)過(guò)程不同，液體介質(zhì)中增塑劑的表面擴(kuò)散過(guò)程取決于溶劑對(duì)增塑劑的溶解度。增塑PVC 樣品在不同溶劑中的耐抽提性如圖8 所示?？芍鏊軇┰谑兔阎械倪w移性明顯高于在其它四種溶劑，在50%乙醇溶液中的遷移性高于在10%乙醇溶液，但在水中的遷移性非常接近，增塑劑的遷移性行為很大程度取決于溶劑的種類；此外，不同溶劑中增塑PVC 的質(zhì)量損失率大小順序?yàn)镈OP ＞SDH≈DOTP，表明DOP 的耐抽提性最差，而SDH的耐抽提性與DOTP 接近。

圖8 增塑PVC 試樣在不同溶劑中的質(zhì)量損失

3 結(jié)論

(1)相比 DOP 和 DOTP，SDH 與 PVC 的分子間力更強(qiáng)；

(2) PVC／40SDH 試 樣 較 同 比 例 的 DOP 和DOTP 增塑試樣的斷裂伸長(zhǎng)率分別提高26.29%和33.89%，Tg則分別降低1.67℃和4.15℃，表現(xiàn)出更高的柔韌性；

(3) SDH 的的熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和耐抽提性介于DOP 和DOTP 之間，且比較接近。

(4)綜合來(lái)看，SDH 具有取代 DOP 和 DOTP 的潛力。