M-MOF-74（M=Ni，Co，Zn）的制備及其電化學(xué)催化合成氨性能

楊通，何小波，銀鳳翔，

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029； 2 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

引 言

氨（NH3）不僅是生產(chǎn)氮肥、藥物、染料、炸藥和樹脂的重要原料[1-2]，也是一種優(yōu)異的氫能載體[3]，對人類社會發(fā)展至關(guān)重要。目前工業(yè)合成氨主要采用Haber-Bosch 工藝[4]，然而該工藝需要高溫（400～500℃）、高壓（15～25 MPa）[2]，不僅消耗大量能源，而且產(chǎn)生大量。因此，開發(fā)清潔高效合成氨新途徑具有深遠(yuǎn)意義。

電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的綠色合成氨方法。該方法借助可再生能源產(chǎn)生的電能，在常溫常壓下以氮?dú)夂退疄樵希ㄟ^電化學(xué)催化反應(yīng)來合成氨[6-8]。然而，由于N2鍵能較大，需要高效電催化劑來還原N2[9]。貴金屬NRR 電催化劑（Ru[10]、Au[11]等）表現(xiàn)出很好的催化活性，但是它們存在較強(qiáng)的析氫（HER）副反應(yīng)，降低了法拉第效率（FE），并且貴金屬昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬或非金屬NRR 電催化劑主要有過渡金屬氧化物類（Fe2O3/TiO2[12]、MoO3[13]、Cr2O3微球[14]），過渡金屬硫化物類（MoS2[15]），非金屬類（薄層黑磷納米片[16]、MXene 納米片[17]、N 摻雜多孔碳[18]）等。這些催化劑不僅具有成本優(yōu)勢，而且催化性能也較好，受到極大關(guān)注。如碳布上VN納米線的NH3生 成 速 率 和FE 可 達(dá)2.48×10-10mol·s-1·cm-2和3.58%[19]；CoS2納米顆粒和氮/硫摻雜的還原石墨烯復(fù)合催化劑（CoS2/NS-G）在-0.05 V（vs RHE）電勢下NH3生 成 速 率 和FE 可 達(dá)3.02×10-11mol·s-1·cm-2和25.9%[20]。但是這些催化劑的性能離工業(yè)化應(yīng)用要求還有較大的距離，因此，開發(fā)高性能非貴金屬催化劑對推動電化學(xué)合成氨工業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有高比表面積、可控的孔結(jié)構(gòu)、均勻的結(jié)晶度，特別是它的不飽和金屬陽離子或金屬團(tuán)簇可以很方便設(shè)計成催化活性物種[21]，是一類優(yōu)異的催化材料[22-24]。本文采用水熱法合成了三種不同金屬的MOF-74（Ni-MOF-74、Zn-MOF-74 和Co-MOF-74），并對所合成的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，在0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中，評價了它們在常溫常壓下的電化學(xué)合成氨催化性能。結(jié)果表明，三種MOF-74 具有較好的電催化合成氨性能，其中，Ni-MOF-74 具有最好的電催化性能，在-0.7 V（vs Ag/AgCl）下最高NH3生產(chǎn)速率為6.68×10-11mol·s-1·cm-2，特別是法拉第效率高達(dá)23.69%，該法拉第效率處于已報道合成氨電催化劑的法拉第效率前列。本工作將為MOFs 材料在電催化合成氨中的應(yīng)用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2,5-二羥基對苯二甲酸（H4DOBDC,98.0%） ，Ni(NO3)2·6H2O（98%） ，Co(NO3)2·6H2O（99%），Zn(NO3)2·6H2O（99%），亞硝基鐵氰化鈉（99%），無水硫酸鈉（99%），水楊酸（99.5%），鹽酸肼（N2H4·2HCl，98%），酒石酸鉀鈉（KNaC4H6O6·4H2O，99%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）購自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；H2O2（30%），乙醇（99.7%），濃鹽酸（AR），購自中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；高純氮?dú)猓?9.999%），高純氬氣（99.999%），購自常州市武進(jìn)華陽氣體有限公司；15N2（＞99%（atom）15N）同位素氣體購自上?；ぱ芯吭河邢薰?；次氯酸鈉溶液（NaClO，特定級）購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Nafion 溶液（5%），Nafion 膜（Nafion N-117，厚度0.18 mm），二甲氨基苯甲醛（98%），購自阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；炭黑（Vulcan XC-72）購自Cabot Corporation；碳紙（40%疏水）購自日本東麗株式會社；超純水自制。

儀器：電化學(xué)工作站（CHI 760E，上海辰華儀器有限公司）；電子天平（BT25S，賽多利斯公司）；紫外可見分光光度計（UV5100B，上海元析儀器有限公司）；恒溫水?。―F-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；水熱反應(yīng)釜（HT 型，安徽科冪機(jī)械科技有限公司）；恒溫干燥箱（DHG-9070A，上海久工實業(yè)有限公司）；離心機(jī)（TG16G，鹽城市凱特實驗儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 樣品制備

對文獻(xiàn)[25]中的水熱法進(jìn)行了改進(jìn)，用于本文Ni-, Co-和Zn-MOF-74 的合成。將0.1473 g 的H4DOBDC 和0.7718 g 的Ni(NO3)2·6H2O，加入60 ml的DMF-乙醇-超純水（1∶1∶1，體積比）混合溶劑中，攪拌，直到混合均勻。然后移入100 ml 的水熱反應(yīng)釜，在100℃下保持24 h 后，自然降至室溫，離心除去母液，得到的固體產(chǎn)物用DMF 和甲醇分別洗滌3次。最后，在80℃下真空干燥12 h，就可得到Ni-MOF-74。Co-MOF-74 的合成與上述過程基本相同，除了Co(NH3)2·6H2O 的質(zhì)量為0.7202 g。在Zn-MOF-74 的合成過程中，需要將0.1577 g 的H4DOBDC 和0.6851 g 的Zn(NO3)2·6H2O 加入31.5 ml的DMF-超純水（20∶1，體積比）混合溶劑中，其他過程與Ni-MOF-74合成過程相同。

1.3 表征

采用Smartlab9 型X 射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，射線源為Cu Kα靶，2θ 掃描范圍5°～80°。采用FEI Quanta 400FEG型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌。采用Thermo ESCALAB 250XI 型的X 射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的表面元素組成和價態(tài)進(jìn)行表征，射線源為Al Kα靶，步長為0.1 eV。采用Micromeritics ASAP 2460型吸附儀在77 K 條件下測定樣品的靜態(tài)N2吸附等溫線，來表征其孔徑分布、比表面積和孔容。采用Bruker AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀（500 MHz）來測試15N2同位素標(biāo)記實驗中產(chǎn)生的15NH4+的1H譜。

1.4 電化學(xué)測試

1.4.1 工作電極制備 取8 mg催化劑和8 mg炭黑，加入900 μl 乙醇和100 μl Nafion 溶液中，超聲30 min，得到混合均勻的懸濁液（稱之為ink）。然后將135 μl 的ink 滴加到碳紙上（有效面積為1.5 cm×1.5 cm），最后在室溫下干燥24 h，得到催化劑負(fù)載量為0.5 mg/cm2的工作電極。

1.4.2 Nafion 膜預(yù)處理 將Nafion N-117 膜在80℃的H2O2（5%）水中加熱1 h，然后在80℃超純水中繼續(xù)加熱2 h，最后室溫下浸泡于超純水中，待后續(xù)使用。

1.4.3 電催化合成氨 如圖1 所示，電催化合成氨采用Nafion N-117 膜分隔的雙室電解池，每個室中加入45 ml 的0.1 mol·L-1Na2SO4。以上述制備的工作電極為工作電極，Pt 絲為對電極，KCl 飽和的Ag/AgCl電極為參比電極。在NRR反應(yīng)之前，將高純N2鼓泡到電解液中，排出電解液中的氧，0.5 h 后將高純N2流量設(shè)置為20 ml·min-1，持續(xù)通入電解池的陰極室中。常溫常壓下用電化學(xué)工作站測試NRR。首先采用線性掃描伏安法（LSV）初步探測催化劑的NRR 活性，速率掃描為5 mV·s-1。然后采用計時電流法測試不同電勢下催化劑的NRR 活性，進(jìn)而測定催化劑的氨生成速率和法拉第效率，每個電勢下測試時間為3 h。作為對比，在相同實驗條件下，用高純Ar 代替N2也進(jìn)行了計時電流法測試。

圖1 電催化合成氨裝置Fig.1 Device of electrocatalytic ammonia synthesis

1.4.4 雙層電容和電化學(xué)比表面積 測量樣品的雙層電容（Cdl），以確定其電化學(xué)比表面積（ECSA）。在-0.04～0.06 V(vs Ag/AgCl)的電勢范圍內(nèi)以2、4、6、8、10 mV·s-1不同掃描速率測量循環(huán)伏安圖（CV）。電流密度差ΔJ(Ja-Jc)與掃描速率具有線性關(guān)系，其斜率是Cdl的兩倍。取-0.015 V(vs Ag/AgCl)時的ΔJ，繪制ΔJ-掃描速率圖，即可得到Cdl。根據(jù)文獻(xiàn)[17]中的方法，使用Cs=0.035 mF·cm-2的比電容來估算樣品的ECSA（ECSA=Cdl/Cs）。

1.4.5 電化學(xué)阻抗 在10 ～105Hz的頻率范圍內(nèi)測量電化學(xué)阻抗，進(jìn)而計算樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。

1.5 氨和肼的定量分析

1.5.1 氨的定量分析 反應(yīng)產(chǎn)生的NH3會溶解到電解液中以NH3·H2O 的形態(tài)存在，檢測時加入一定量的酸使其全部變?yōu)?，通過測定NH4+的濃度求出生成NH3的量。本文采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法[26]檢測濃度。首先，配制顯色劑，即含有水楊酸（0.36 mol·L-1）和酒石酸鉀鈉（0.18 mol·L-1）的NaOH（0.375 mol·L-1）混合溶液；其次，配制次氯酸鈉使用液，即含有NaClO（ρCl=3.5 g/L）和NaOH（0.75 mol·L-1）的混合溶液；然后，分別從陰、陽兩室各取3 ml 電解液分別加入兩支10 ml 比色管中，再分別加入1 ml 顯色劑、100 μl 次氯酸鈉使用液和100 μl 亞硝基鐵氰化鈉（1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液；最后，用0.005 mol·L-1硫酸稀釋至比色管的10 ml 刻度處，均勻混合，暗處放置1 h 后，用紫外可見分光光度計在697 nm波長下測量吸光度。根據(jù)上述過程，用一系列已知濃度的NH4Cl 溶液（表1），建立標(biāo)準(zhǔn)NH4+濃度-吸光度曲線，得到本實驗的擬合曲線（圖2），表明吸光度與濃度有良好的線性關(guān)系，從而可以計算出濃度。每次反應(yīng)后Nafion N-117 膜中的氨也需要檢測，將反應(yīng)后的Nafion N-117 膜在50 ml 的0.005 mol·L-1的H2SO4中浸泡24 h，再檢測其中NH4+濃度。所產(chǎn)生氨的總量為陰極室、陽極室和膜中氨的總和。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氨濃度及其吸光度Table 1 Standard ammonia concentration and its absorbance

圖2 用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氯化銨溶液建立次氯酸鈉-水楊酸分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=0.7834x+0.0445,R2=0.999)Fig.2 Absolute calibration of sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotometry method using ammonium chloride solutions with known concentration as standard(y=0.7834x+0.0445,R2=0.999)

采用式（1）計算NH3的生成速率RNH3

法拉第效率（FE）定義為：合成過程中，用于合成NH3的電荷量所占通過電極總電荷量的百分比[27]。FE越大，表明合成NH3的選擇性越高，計算公式為

式中，[NH3]是測得的氨濃度，mol·L-1；V 是電解液的體積，L；t 是電解時間，s；S 是負(fù)載催化劑碳紙的有效面積，cm2；F 是法拉第常數(shù)，96500 C·mol-1；Q是通過電極的電荷量，C。

1.5.2 肼（N2H4）的定量分析 電催化NRR 可能會有副產(chǎn)物N2H4產(chǎn)生，這將干擾NH3的準(zhǔn)確計算，因此需要驗證反應(yīng)過程中是否有N2H4生成。電解液中肼的濃度采用Watt-Chrisp[28]方法檢測。首先，配制乙醇（200 ml）、濃鹽酸（20 ml）和二甲氨基苯甲醛（4.0 g）的混合物作為顯色劑。其次，取5 ml 反應(yīng)后的電解液于50 ml 比色管中，再加入10 ml 上述制備的顯色劑，最后用0.12 mol·L-1的鹽酸稀釋至比色管的50 ml 標(biāo)線處，混合均勻。20 min 后，在458 nm 波長處測量吸光度。根據(jù)上述過程，用鹽酸肼制備一系列已知濃度的肼溶液（表2），建立本實驗的標(biāo)準(zhǔn)肼溶液濃度-吸光度曲線（圖3），用于定量檢測反應(yīng)產(chǎn)生的肼。

表2 標(biāo)準(zhǔn)肼濃度及其吸光度Table 2 Standard N2H4 concentration and its absorbance

圖3 用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)肼溶液建立Watt-Chrisp分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=1.7729x+0.0066,R2=0.999)Fig.3 Absolute calibration of Watt-Chrisp spectrophotometry method using N2H4 solutions with known concentration as standard(y=1.7729x+0.0066,R2=0.999)

1.5.315N2同位素標(biāo)記測試 在同位素標(biāo)記實驗中，將15N2[上?；ぱ芯吭河邢薰?，＞99%（atom）15N]用作原料氣體來合成氨。在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前，用高純Ar 鼓泡到電解液中以去除電解液中的14N2，然后用15N2以5 ml·min-1的流速預(yù)飽和電解液30 min（由于15N2同位素氣體價格昂貴，在預(yù)飽和處理時將流速設(shè)置成5 ml·min-1，正式測試時再調(diào)節(jié)到20 ml·min-1）。在-0.7 V（vs Ag/AgCl）下15N2反應(yīng)3 h 后，取出35 ml電解液，并用0.5 mol·L-1H2SO4將其pH 調(diào)節(jié)到3。然后，將酸化后的電解液濃縮至1 ml，再取出0.8 ml 所得液體移入核磁管中，并加入0.1 ml D2O，采用核磁共振波譜儀來檢測反應(yīng)生成的15NH4+的1H譜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖4（a）是所制備的三種MOF-74 的XRD 譜圖，在圖中也列出了根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬出的Zn-MOF-74 的XRD 標(biāo)準(zhǔn)譜 圖[29]。三種MOF-74 的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合很好，表明成功制備了MOF-74 晶體。圖4（b）是三種MOF-74 的N2吸脫附等溫線。從圖中可以看出，三種樣品的N2吸脫附等溫線都符合典型的I 型等溫線，說明它們均是微孔材料。同時可以觀察到等溫線在低壓區(qū)域內(nèi)（P/P0＜0.05）都迅速升高，這表明氣體分子很容易吸附在MOF-74 開放的金屬位點(diǎn)。圖4（c）是樣品的孔徑分布，從圖中可以發(fā)現(xiàn)三種MOF-74 的孔徑都小于2 nm，證明它們都具有微孔。此外，三種樣品的BET 比表面積和孔容列于表3 中。顯然Co-MOF-74 的BET 比表面積和孔容最大，Ni-MOF-74 次之，Zn-MOF-74的最小。

圖5 是三種MOF-74 的SEM 圖片。Ni-MOF-74晶體由許多微小的花狀多面體聚集而成，平均粒徑約4 μm[圖5(a)]。Co-MOF-74 是單相六角柱狀顆粒，約150 μm 長、26 μm 寬[圖5(b)]。Zn-MOF-74 是直徑為10～20 μm的塊狀顆粒[圖5(c)]。

表3 M-MOF-74樣品的織構(gòu)特性Table 3 Textural properties of MOF-74

圖4 M-MOF-74的XRD、N2吸附-脫附等溫線和DFT 孔徑分布Fig.4 XRD,N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore size distribution of M-MOF-74

圖5 M-MOF-74的SEM圖Fig.5 SEM images of M-MOF-74

圖6（a）是三種MOF-74 的XPS 全掃描能譜圖，可以看出它們都含有三種元素，即金屬（M=Ni,Co,Zn）、C和O，它們的表面百分含量如表4所示。從圖6（b）可得，三種MOF-74 的O 1s 都可以擬合為四個峰，依據(jù)結(jié)合能從低到高，這些峰依次歸為金屬-氧（M-O）、金屬-羥基（M-OH）、C O 和C—OH[30]。Ni-O 峰的相對百分含量最大（40.61%），Co-O 峰次之（30.97%），Zn-O 峰最小（23.51%），說明Ni-MOF-74 中Ni-O 的鍵 數(shù)量要 多于Co-MOF-74 的Co-O 鍵和Zn-MOF-74 中的Zn-O 鍵。如圖6（c）所示，Ni-MOF-74 的Ni 2p 有兩個主峰，集中在873.6 和856.0 eV 附近，分別對應(yīng)于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2；其他兩個峰分別位于879.4 和861.0 eV 處，對應(yīng)于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的衛(wèi)星峰（表示為Sat.），這些都是Ni2+的特征峰[31]。根 據(jù) 圖6（d），Co-MOF-74 包 含 兩 個 位 于781.6 eV（Co 2p3/2）和797.3 eV（Co 2p1/2）的峰，以及兩個衛(wèi)星峰，這說明其中的Co 主要處于二價狀態(tài)[32]。由圖6（e）可知，兩個峰出現(xiàn)在1045.3 和1022.2 eV處，分別對應(yīng)于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，表明Zn-MOF-74中的Zn為二價[33]。

表4 XPS測定的各種元素的表面百分含量Table 4 Surface compositions determined by XPS

圖6 M-MOF-74的XPS圖Fig.6 XPS spectra of M-MOF-74

2.2 電催化合成氨性能

進(jìn)行NRR 電化學(xué)測試之前，應(yīng)該先選擇合適的電解液。堿性電解液中，生成的NH3容易揮發(fā)，不能準(zhǔn)確測定其濃度；酸性電解液中，HER 反應(yīng)活性比NRR 更高，將影響NRR 的氨生成速率和FE。因此本文所有的電化學(xué)測試都在0.1 mol·L-1Na2SO4的中性溶液中進(jìn)行。

圖7 M-MOF-74的電催化合成氨性能Fig.7 Performance of M-MOF-74 for electrocatalytic synthesis of ammonia

為了初步探測樣品的NRR 催化活性，測試了Ni-MOF-74的LSV曲線。如圖7（a）所示，在N2和Ar飽和條件下，當(dāng)電勢從0 V (vs Ag/AgCl) 逐漸移動到-0.3 V(vs Ag/AgCl)時，開始有較明顯的陰極電流出現(xiàn)，說明在N2和Ar 飽和條件下都有析氫反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)電勢繼續(xù)往左移動時，在N2飽和條件下，電流密度顯著增大，說明Ni-MOF-74 開始催化N2與H2O生成NH3，即發(fā)生NRR。

圖7（b）是N2飽和電解液中的計時電流法曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，整個電催化反應(yīng)過程中，各個電勢下的電流密度幾乎保持不變，這表明Ni-MOF-74具有很好的NRR 活性穩(wěn)定性。此外還可以看到，所施加的電勢越負(fù)，電流密度也越大，這是因為當(dāng)電勢越負(fù)時，施加給工作電極的還原反應(yīng)推動力越大，促使更多的電子參與反應(yīng)。反應(yīng)3 h 后，采用紫外可見分光光度計分析電解液中產(chǎn)生的NH3（表5）和可能的副產(chǎn)物肼（表6），結(jié)果表明，在電解液中未檢測到顯著的肼含量，可以忽略肼的影響，所以可以認(rèn)為NRR 反應(yīng)的產(chǎn)物是NH3。圖7（c）表示的是Ni-MOF-74 的平均氨生成速率（RNH3）和相應(yīng)的FE。從圖中可以看出，隨著電勢從-0.5 V (vs Ag/AgCl)增加到-0.7 V (vs Ag/AgCl)，RNH3和FE 都升高，這是因為在該電勢范圍內(nèi)，電勢增大，電流密度也增大，從而更多的電子參與反應(yīng)，并且副反應(yīng)HER 增加不明顯，所以增加的電子大部分參與到了NRR 中。當(dāng)電勢超過-0.7 V (vs Ag/AgCl)時，RNH3和FE 開始下降，這可能是由于HER 逐步占據(jù)主導(dǎo)地位，同時生成的H2覆蓋了Ni-MOF-74上的部分活性位點(diǎn)，從而阻礙了N2的吸附和還原[34]。在-0.7 V (vs Ag/AgCl)時，RNH3和FE 都達(dá)到最大值，分別為6.68×10-11mol·s-1·cm-2和23.69%，高于大多數(shù)報道的水溶液體系中的NRR 催化劑的性能，例如，γ-Fe2O3（1.22×10-11mol·s-1·cm-2，1.90%）[35]，N摻雜多孔碳（1.94×10-11mol·s-1·cm-2，1.42%）[18]，Pd/C （2.21×10-11mol·s-1·cm-2，8.20%）[36]，La2O3納 米 板（2.23×10-11mol·s-1·cm-2，4.76%）[37]，鉍 納 米 片（4.12×10-11mol·s-1·cm-2，10.46%）[38]，釔摻雜的ZrO2（1.77×10-11mol·s-1·cm-2，12.30%）[39]，富含氧空位的TiO2納米片（5.88×10-11mol·s-1·cm-2，6.50%）[40]等。

為了證明所產(chǎn)生的NH3來自于原料N2，進(jìn)行了15N2[99% [atom)15N]同位素標(biāo)記實驗。如圖7（d）所示，在-0.7 V (vs Ag/AgCl)下連續(xù)通入15N2進(jìn)行反應(yīng)后，電解液的1H 核磁共振譜（1H NMR）中僅觀察到代表15的雙峰，而未檢測到代表14的三重峰。這證實了反應(yīng)生成的NH3源自所通入N2的電化學(xué)還原。此外，考慮到核磁共振譜的峰面積與氨含量直接相關(guān)，對圖7(d)中14N2for NRR 的1H NMR 譜和15N2for NRR 的1H NMR 譜分別進(jìn)行積分，所得面積為3.390 和3.393。通過面積可以計算得到15NH3生成速率為6.686×10-11mol·s-1·cm-2，而用分光光度法測得的15NH3生成速率為6.69×10-11mol·s-1·cm-2，誤差為0.0597%，因此證明了分光光度法檢測氨濃度是準(zhǔn)確的。為了進(jìn)一步驗證所產(chǎn)生的NH3是由Ni-MOF-74電催化N2還原生成的，還進(jìn)行了一系列控制實驗，包括：①用Ni-MOF-74 工作電極在-0.7 V (vs Ag/AgCl)的Ar 飽和電解液中進(jìn)行反應(yīng)；②用Ni-MOF-74 工作電極在開路電勢（OCP）下于N2飽和電解液中進(jìn)行反應(yīng)。實驗結(jié)果如圖7（e）所示，上述兩種情況下幾乎檢測不到NH3產(chǎn)物，進(jìn)一步說明在以Ni-MOF-74為催化劑的反應(yīng)過程中，N2飽和電解液中檢測到的顯著的NH3并不是來源于污染源（如實驗室、設(shè)備、膜等），而是來源于所通入的N2被Ni-MOF-74 催化還原。此外，還用沒有負(fù)載催化劑的碳紙（只負(fù)載炭黑，標(biāo)記為“CP”）作為工作電極，在-0.7 V(vs Ag/AgCl)的N2飽和電解液中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后所得的RNH3和FE列于圖7（e）中，顯然炭黑沒有催化NRR作用。

表5 Ni-MOF-74電催化反應(yīng)后用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法檢測電解液中的紫外-可見吸收光的吸光度Table 5 Determination absorbance of UV-Vis in electrolyte by sodium hypochlorite-salicylic acid spectrophotometry after electrocatalytic reaction for Ni-MOF-74

表6 Ni-MOF-74電催化反應(yīng)后用Watt-Chrisp法檢測電解液中的紫外-可見吸收光的吸光度Table 6 Determination absorbance of UV-Vis in electrolyte by Watt-Chrisp spectrophotometry after electrocatalytic reaction for Ni-MOF-74

圖8 三種MOF-74的穩(wěn)定性測試及穩(wěn)定測試后結(jié)構(gòu)表征Fig.8 Stability test and structural characterization after stability test of M-MOF-74

在-0.7 V (vs Ag/AgCl)下對Co-MOF-74 和Zn-MOF-74 也進(jìn)行了計時電流法測量。實驗發(fā)現(xiàn)，該電勢下，三種樣品的RNH3和FE 如圖7（f）所示，可以看到，Co-MOF-74 和Zn-MOF-74 的NRR 催化性能（RNH3和FE）都低于Ni-MOF-74。Ni-MOF-74 的FE為23.69%，遠(yuǎn)大于Co-MOF-74（7.16%）和Zn-MOF-74（2.86%），表明鎳基MOF-74 可以極大地抑制HER副反應(yīng)，從而提高NRR催化選擇性。

對于實際應(yīng)用，NRR 的活性穩(wěn)定性是一項重要的指標(biāo)。圖8（a）是三種樣品的長時間活性穩(wěn)定性測試曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.7 V(vs Ag/AgCl)下的N2飽和電解液中，進(jìn)行了14 h 的反應(yīng)，Ni-MOF-74 的電流密度只有輕微的下降，RNH3和FE 分別為6.57×10-11mol·s-1·cm-2和22.95%，與最初的值相比，RNH3和FE 僅略有下降，這說明該樣品具有很好的活性穩(wěn)定性。然而，Co-MOF-74 和Zn-MOF-74 在整個電催化反應(yīng)過程中，電流密度存在較大波動（尤其在前5 h），且反應(yīng)后的RNH3和FE 嚴(yán)重下降，這說明它們的穩(wěn)定性比Ni-MOF-74 差。由圖8（b）知Ni-MOF-74在-0.7 V(vs Ag/AgCl)下連續(xù)6次循環(huán)測試期間（每個循環(huán)測3 h）的NH3生成速率和FE 的變化很小，而Co-和Zn-MOF-74 在每次循環(huán)測試后的NH3生成速率和FE 的都不斷減小[圖8(c),(d)]，說明Ni-MOF-74的電催化活性保持良好。三種MOF-74在長時間穩(wěn)定測試后的晶體結(jié)構(gòu)都沒有改變[圖8(e)]。Ni-MOF-74 在反應(yīng)前后的形貌變化非常微小[圖8(f)]，而Co-和Zn-MOF-74 顆粒的形貌變化明顯[圖8(g), (h)]，表明Co-和Zn-MOF-74 容易在反應(yīng)過程中發(fā)生催化劑的脫落。

從氮?dú)馕摳奖碚鞣治隹芍?，三種MOF-74 均為微孔材料。與Ni-和Zn-MOF-74 相比，Co-MOF-74 中微孔的孔徑更小、數(shù)目更多，使其具有最大的BET 比表面積。高的BET 比表面積有利于N2的吸附。然而，Co-MOF-74中極小孔徑的微孔可能會影響到電解質(zhì)離子、生成的NH3分子的傳質(zhì)過程，進(jìn)而影響其NRR 性能，表明NRR 催化活性與BET 比表面積不存在對應(yīng)關(guān)系，說明還存在別的因素影響催化劑的催化活性。根據(jù)圖5 的掃描電鏡圖可知，與Co-或Zn-MOF-74 相比，Ni-MOF-74 的顆粒尺寸最小，分布也最均勻，這意味著Ni-MOF-74 可能暴露更多的表面和邊緣NRR 活性位點(diǎn)[17]。其次，從XPS表征分析得知，Ni-MOF-74 中金屬-氧鍵的數(shù)量要比Co-或Zn-MOF-74中的多，說明Ni-MOF-74有更多的金屬陽離子中心，即能提供更多的路易斯酸活性位點(diǎn)來催化NRR 的發(fā)生[41-42]。此外，由圖9（a）可知，Ni-MOF-74 的雙電層電容為6.4 mF，大于Co-MOF-74（4.9 mF）和Zn-MOF-74（3.75 mF）。雙電層電容越大，意味著電化學(xué)比表面積也越大，即Ni-MOF-74 具有最大的電化學(xué)比表面積，從而暴露出最多的電化學(xué)活性位點(diǎn)[11,38]。在MOF-74 的物理表征中，BET 測試表明Co-MOF-74 具有比Ni-MOF-74 更大的比表面積，但電化學(xué)測試結(jié)果卻相反。這是因為電化學(xué)比表面積表示用于電荷轉(zhuǎn)移的電極材料的面積，即有效參與某電極反應(yīng)的那一部分表面，實際發(fā)生電化學(xué)過程時，有些固體催化劑的內(nèi)表面往往不能均勻地被活化，BET 比表面積是通過測量氣體吸附質(zhì)可接觸到的面積來獲得，是多層吸附的結(jié)果。與進(jìn)入電極上催化劑孔隙中的電解質(zhì)離子相比，BET 測試中吸附質(zhì)的大小和化學(xué)特性幾乎總是不同的。因此，BET 的測量值一般不同于電化學(xué)比表面積。綜上所述，MOF-74中金屬-氧鍵的數(shù)量、電化學(xué)比表面積以及它們的顆粒大小是影響催化劑催化性能的主要因素。Ni-MOF-74 具有最多的金屬-氧鍵、最大的電化學(xué)比表面積以及最小的顆粒尺寸，從而表現(xiàn)出最好的催化活性。

圖9 M-MOF-74的電化學(xué)性能Fig.9 Electrochemical properties of M-MOF

除了催化活性外，法拉第效率對于NRR 也至關(guān)重要。實驗結(jié)果表明，Ni-MOF-74 的法拉第效率為23.69%，這個值遠(yuǎn)大于Co-和Zn-MOF-74。圖9（b）是三種MOF-74 在Ar 下的LSV 曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)Co-MOF-74和Zn-MOF-74在陰極電勢下顯示出很高的電流密度，這主要?dú)w因于HER，因為該反應(yīng)很容易在陰極電勢下的質(zhì)子環(huán)境的中發(fā)生。相反地，Ni-MOF-74 在陰極電勢下的電流密度卻很小，說明Ni-MOF-74 對HER 反應(yīng)遲鈍，即Ni-MOF-74的HER活性相對較差。進(jìn)一步測量了三種MOF-74的電化學(xué)阻抗譜（EIS），以研究它們的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。如圖9（c）所示，與Co-和Zn-MOF-74 相比，Ni-MOF-74 有最大的Rct。Ni-MOF-74 的Rct值經(jīng)軟件擬合計算為3.935 Ω，比Co-MOF-74（1.819 Ω）和Zn-MOF-74（2.111 Ω）的要大。Co-和Zn-MOF-74的Rct值較小，說明它們具有較高導(dǎo)電性，能實現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移，從而更有利于加速HER 副反應(yīng)[17]。這就造成了Co-和Zn-MOF-74 的NRR 法拉第效率很低。相反地，Ni-MOF-74 的Rct值較高，可以有效地抑制其HER 性能。此外，根據(jù)M-MOF-74 在Ar 的線性掃描曲線，擬合得到了相應(yīng)的HER 塔菲爾斜率圖。較大的塔菲爾斜率意味著增加相同的電流密度需要較大的過電位，因此塔菲爾斜率越大，表明催化劑的HER 電化學(xué)活性越差。從圖9（d）可知，Ni-MOF-74 的塔菲爾斜率最大，它的HER 性能最差。綜上所述，Ni-MOF-74 的高Rct值，一方面可以抑制其HER 性能，另一方面可以限制催化劑表面（尤其是在活性位點(diǎn)附近）的電子可用性，確保優(yōu)先吸附N2，從而實現(xiàn)更高的NRR法拉第效率[43]。

3 結(jié) 論

通過水熱法成功合成了Ni、Co 和Zn 三種金屬中心的MOF-74。常溫常壓下，在0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中，以N2和H2O 為原料，研究了三種MOF-74電催化合成氨性能。結(jié)果表明，Ni-MOF-74 的電催化合成氨的催化性能最好，Co-MOF-74 次之，Zn-MOF-74 最差。其中，Ni-MOF-74 在-0.7 V (vs Ag/AgCl)下達(dá)到最好的催化性能，它的平均NH3生成速率和法拉第效率分別高達(dá)6.68×10-11mol·s-1·cm-2和23.69%，主要原因是Ni-MOF-74 具有最多的金屬-氧鍵、最大的電化學(xué)比表面積以及最小的分布均勻的顆粒尺寸，同時它還能有效抑制HER 副反應(yīng)。本工作為研發(fā)基于Ni 的金屬有機(jī)骨架催化材料在固氮領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新途徑。

符 號 說 明

Cdl——雙電層電容，mF

Cs——比電容，其值為0.035 mF·cm-2

FE——法拉第效率，%

J——電流密度，mA·cm-2

ΔJ——電流密度差(Ja-Jc)，mA·cm-2

P——壓力，Pa

P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa

Rct——電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω

RNH3——平均氨生成速率，mol·s-1·cm-2