富勒烯材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

葉小琴，聞沚玥，沈王強(qiáng)，盧興

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

引 言

近年來，有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料作為新型太陽能電池的活性材料引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)為ABX3[2]，如圖1(a)所示，其中A 通常為CH3NH3+(MA+)和CH(NH2)2+(FA+)等有機(jī)陽離子，B 通常為Pb2+、Sn2+和Ge2+等金屬陽離子，X 通常為Cl-、Br-和I-等鹵素離子。該材料具有可調(diào)的帶隙[3]、高吸收系數(shù)[4]、高載流子遷移率[5]和長載流子擴(kuò)散長度[6]等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過了短短十余年的發(fā)展，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率從3.8%提升到了24%以上[7]。

典型的鈣鈦礦太陽能電池?fù)碛幸粋€夾在電子傳輸層和空穴傳輸層之間的鈣鈦礦活性層以及收集電子和空穴的兩個對電極。根據(jù)器件結(jié)構(gòu)中是否具有介孔支架層，鈣鈦礦太陽能電池可分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)兩種。介孔結(jié)構(gòu)沿用于染料敏化太陽能電池[8]，是鈣鈦礦太陽能電池中最早出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，通常由導(dǎo)電玻璃(FTO)、電子傳輸層、金屬氧化物介孔支架(TiO2或Al2O3)層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極(Ag 或Au)組成，如圖1(b)所示。介孔支架層有助于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，目前高效率的鈣鈦礦太陽能電池大多都采用了這種結(jié)構(gòu)。但介孔支架層需要高溫加熱制備，這限制了介孔結(jié)構(gòu)電池在工業(yè)化和柔性化方面的發(fā)展。平面結(jié)構(gòu)為簡單的“三明治”結(jié)構(gòu)，即鈣鈦礦層位于電子傳輸層和空穴傳輸層之間，省去了需高溫退火的介孔層，可低溫制備，有利于制備大面積及柔性器件，近年來頗受關(guān)注。根據(jù)電子傳輸層和空穴傳輸層相對位置的不同，平面結(jié)構(gòu)電池又可以分為正向結(jié)構(gòu)(ni-p 型)和反向結(jié)構(gòu)(p-i-n 型)兩種[圖1(c)、(d)]。與正向平面結(jié)構(gòu)電池相比，反向平面結(jié)構(gòu)電池陷阱態(tài)密度更低，電荷傳輸更順暢，通常具有可忽略的遲滯效應(yīng)，但其光電轉(zhuǎn)化效率相對于正向結(jié)構(gòu)電池還有待提高。

富勒烯自1985年被發(fā)現(xiàn)以來，人們對其進(jìn)行了廣泛的研究。富勒烯具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如電子親和性高、重組能小和電子遷移率高[9-11]等。富勒烯在應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池以前，常被用作有機(jī)太陽能電池的受體材料，起到有效接收和傳輸電子的作用。2013 年，Jeng 等[12]發(fā)現(xiàn)富勒烯的LUMO 能級與鈣鈦礦的導(dǎo)帶十分匹配，他們首次將富勒烯材料作為電子傳輸層引到鈣鈦礦太陽能電池中，并獲得了3.9%的光電轉(zhuǎn)化效率。自此，掀起了將富勒烯材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層的研究熱潮[13-15]。除了作為電子傳輸層，研究者發(fā)現(xiàn)富勒烯材料還可以用來摻雜鈣鈦礦層或作為界面修飾層。最近，研究者還合成了能夠作空穴傳輸層的富勒烯衍生物，并制備了電子傳輸層和空穴傳輸層均為富勒烯材料的鈣鈦礦太陽能電池，并表現(xiàn)出良好的性能[16]。

圖1 鈣鈦礦ABX3的晶體結(jié)構(gòu)[2]和鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of ABX3 perovskite[2]and structures of perovskite solar cells

到目前為止，各種新型的富勒烯材料已被合成并廣泛地應(yīng)用在了鈣鈦礦太陽能電池中。從結(jié)構(gòu)上區(qū)分，這些富勒烯材料可以分為空心富勒烯、富勒烯衍生物及內(nèi)包金屬富勒烯?？招母焕障┲饕蠧60和C70，它們通常由電弧放電法制備，具有電子遷移率高、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)。但空心富勒烯溶解性差，易聚集，溶液成膜質(zhì)量一般較差，大多是通過真空熱蒸鍍成膜作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層。富勒烯衍生物主要是C60、C70的衍生物，根據(jù)加成官能團(tuán)種類的不同，大體包含了富勒烯亞甲基衍生物、富勒烯茚基衍生物、富勒烯吡咯烷衍生物及其他官能團(tuán)修飾的衍生物。它們可以通過環(huán)加成反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、芳基化反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)等方法合成。與空心富勒烯相比，富勒烯衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解度更高，有利于通過溶液法獲得高質(zhì)量的薄膜。富勒烯衍生物的另一個優(yōu)勢是可以通過改變官能團(tuán)的種類和數(shù)量來調(diào)控它們的電學(xué)性能，如能級、導(dǎo)電性、電子遷移率等。由于富勒烯衍生物具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，它們已經(jīng)在鈣鈦礦太陽能電池的不同組分中發(fā)揮了作用。金屬富勒烯是近幾年才被發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中，主要通過電弧放電法制備。目前被報道的金屬富勒烯種類還十分少，它們主要作為電子受體應(yīng)用在空穴傳輸層中。總體來說，這些富勒烯材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中不僅可以提升電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，還能鈍化缺陷，減緩電池的磁滯效應(yīng)。

本文聚焦富勒烯材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用，從富勒烯材料在電池中作用的組成部分出發(fā)，分別對其在電子傳輸層、鈣鈦礦層、界面修飾層和空穴傳輸層中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 電子傳輸層

鈣鈦礦太陽能電池中的電子傳輸層一般需要滿足以下要求：(1)功函與鈣鈦礦的導(dǎo)帶匹配，促進(jìn)光生電子的分離；(2)高電子遷移率保證快速傳輸電子；(3)高透光性保證鈣鈦礦層對可見光的吸收；(4)與鈣鈦礦層形成良好的界面。富勒烯材料不僅滿足這些要求，還具有低溫成膜的優(yōu)勢，是鈣鈦礦太陽能電池中一類重要的電子傳輸材料。

1.1 反向結(jié)構(gòu)電池電子傳輸層

2013 年，Jeng 等[12]首次將富勒烯C60和它的衍生物PC61BM 和IC60BA(圖2)引入反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中作電子傳輸層，C60、PC61BM 和IC60BA 的LUMO 能級都能與鈣鈦礦的導(dǎo)帶匹配，使載流子在鈣鈦礦和富勒烯的界面得到有效分離。盡管電池最高光電轉(zhuǎn)化效率很低(3.9%)，但他們證明了富勒烯材料在鈣鈦礦太陽能電池中用作電子傳輸層的可行性。隨后，Wang 等[17]使用PC61BM 和IC60BA 分別與C60組合為雙電子傳輸層，雙富勒烯層與電極形成的肖特基結(jié)(圖3)可以減少暗電流的泄漏，將電池的填充因子(FF)提升至超過80%，電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了12.2%(表1)。

空心富勒烯的電子遷移率一般都很高，但它們在有機(jī)溶劑(氯仿和氯苯等)中的溶解度很有限，會影響成膜質(zhì)量，對電子傳輸不利[34-35]。不僅如此，與富勒烯衍生物相比，空心富勒烯的LUMO 能級通常與鈣鈦礦HOMO 能級之差更小，使電池開路電壓Voc降低[36-37]。如在上述Jeng 等[12]的工作中，鈣鈦礦MAPbI3的HOMO 能級為-5.4 eV，PC61BM 的LUMO能級為-3.9 eV，明顯高于C60的LUMO 能級(-4.5 eV)，電池用PC61BM 作電子傳輸層時開路電壓和光電轉(zhuǎn)化效率明顯更高?；诖?，很多研究者將富勒烯衍生化后作電子傳輸層，雖然衍生化在一定程度上降低了電子遷移率，但可以顯著提高富勒烯衍生物的LUMO能級，有助于獲得更高的電池性能。

目前，在反向結(jié)構(gòu)電池中作電子傳輸層的富勒烯衍生物大多是C60和C70的衍生物，這些衍生物的電學(xué)性能如LUMO能級和電子遷移率等對電池性能有十分重要的影響。Gil-Escrig 等[18]系統(tǒng)地研究了富勒烯衍生物的LUMO 能級與電池性能之間的關(guān)系，在他們的報道中，富勒烯茚基衍生物IPB 和IPH的LUMO 能級比富勒烯亞甲基衍生物PC61BM、PC61BH 及PC61BB 的LUMO 能級高，使得對應(yīng)的電池獲得了更高的Voc和光電轉(zhuǎn)化效率。除了通過改變加成物的種類來調(diào)控富勒烯衍生物的LUMO 能級外，改變加成物的數(shù)量也可以調(diào)節(jié)LUMO 能級。一般來看，加成物越多，LOMO 能級越高[38-40]。Wu 等[19]采用C60雙加成衍生物IC60BA 作電子傳輸層，IC60BA的LUMO 能級比C60單加成衍生物PC61BM 高，在用于MAPbBr3基鈣鈦礦太陽能電池后，Voc高達(dá)1.61 V。Xue 等[14]合成雙加成衍生物C60(CH2)(Ind)(圖2)替代PC61BM 作電子傳輸層，獲得了更高的Voc，電池光電轉(zhuǎn)化效率為18.1%。但并不是所有雙加成衍生物的LUMO 能級都比單加成衍生物高，如Xing 等[20]以C60和C70為原料分別合成了一系列單加成和雙加成的富勒烯衍生物C60-DMP-OE、C60-(DMP-OE)2、C70-DMP-OE 和C70-(DMP-OE)2(圖2)，研究發(fā)現(xiàn)單加成衍生物的電子遷移率和LOMO能級均高于同類雙加成衍生物，對應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率也明顯更高。

圖2 在反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中作電子傳輸層的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of fullerene materials as ETLs in inverted PSCs

富勒烯衍生物的電子遷移率也與鈣鈦礦太陽能電池的性能密切相關(guān)，Chiang 等[21]使用具有高電子遷移率的PC71BM 代替PC61BM 作電子傳輸層，將電池效率從9.92%提升到了13.29%。隨后，他們對PC71BM 層進(jìn)行溶劑退火，改善了鈣鈦礦與PC71BM之間的界面接觸，進(jìn)一步將電池效率提升到了16.31%。值得一提的是，PC71BM 存在異構(gòu)體，Dai等[22]從PC71BM 中分離出了三種典型的異構(gòu)體α-、β1-和β2-PC71BM(圖2)，這三種異構(gòu)體分子軌道能級相似。他們通過調(diào)節(jié)這三個異構(gòu)體的比例制備混合電子傳輸層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)α∶β1∶β2的比例為17∶1∶2時，電子傳輸層的分子聚集情況最好且電子遷移率最高，以此制備的器件最高效率達(dá)17.56%。Castro等[23]將C70順式單加成衍生物DMEC70的三種異構(gòu)體α、β-endo 和β-exo(圖2)分離提純后分別作電子傳輸層，其中α-DMEC70的LUMO能級和電子遷移率均最高。在使用純的α-DMEC70作電子傳輸層后，電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到18.6%，明顯高于用DMEC70異構(gòu)體混合物作電子傳輸層的器件(16.4%)，這與Dai等[22]使用PC71BM 三種異構(gòu)體混合物作電子傳輸層電池可以獲得更高效率的情況完全相反，說明尋找富勒烯衍生物的最佳同分異構(gòu)體和最優(yōu)的異構(gòu)體組成比例是制備高性能器件必不可少的一步[41]。Tian 等[24]使用比PC61BM 電子遷移率更高的二聚體D-C60(圖2)作電子傳輸層，將電池效率由14.7%提高到了16.6%。不僅如此，D-C60更高的疏水性提升了電池穩(wěn)定性。

富勒烯除了通過電學(xué)性能影響電池性能以外，其薄膜的形貌對電池性能也有顯著影響。Shao等[42]通過對PC61BM 層溶劑加熱退火，降低了PC61BM 薄膜結(jié)構(gòu)混亂性，進(jìn)而使PC61BM 電子傳輸層能量紊亂減小，使得電池Voc從1.04 V提升到了1.13 V，效率也從17.1%提升到19.4%。Khadka 等[25]使用含較長烷基鏈的富勒烯衍生物C60MC12(圖2)作電子傳輸層，C60MC12結(jié)晶性比PC61BM 高，形成了有序分布且缺陷更少的薄膜，使得載流子復(fù)合減少，將電池Voc從1.17 V 提升至1.24 V。在富勒烯層中引入添加劑也可以改善富勒烯薄膜的質(zhì)量。Bai 等[26]在PC61BM 中加入聚苯乙烯，得到了高度平整均一的PC61BM 薄膜，減緩了電子空穴的復(fù)合，將電池Voc從0.97 V 提升至1.07 V。除此之外，吡啶[43]、石墨炔[44]、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并咪(DMBI)[45]、還原氧化石墨烯[46]等也可以引入PC61BM 電子傳輸層中，起到提升薄膜表面平整度、提升電子遷移率以及減小串聯(lián)電阻的作用。

表1 富勒烯材料在反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中作電子傳輸層電池的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of p-i-n type perovskite solar cells with fullerene materials as ETLs

鈣鈦礦薄膜通常是由溶液法制備的多晶薄膜，薄膜中難免會存在許多缺陷，這些缺陷會使電池中的載流子復(fù)合并產(chǎn)生磁滯效應(yīng)[47-49]。2014 年，Shao等[50]證明沉積在鈣鈦礦上的富勒烯薄膜不僅可以提取和傳輸電子，還能有效鈍化鈣鈦礦表面和晶界的缺陷，使電池J-V 曲線中的磁滯現(xiàn)象消失。由于鈣鈦礦中的Pb原子有很強(qiáng)的配位作用，研究者們通常在富勒烯衍生物中引入能與Pb 作用的原子(或官能團(tuán))，通過配位效應(yīng)使鈣鈦礦薄膜中缺陷得到更好的鈍化。如前面提及的Xing 等[20]，他們合成的如C60-DPM-OE 等富勒烯衍生物可以通過低聚體鏈上的氧與Pb2+形成配位作用或者共價鍵，使鈣鈦礦表面缺陷得到鈍化，促進(jìn)界面處電子的提取。Chang等[27]將富勒烯衍生物CPTA-E 用作電子傳輸層(圖2)，CPTA-E通過羧酸酯基與Pb2+發(fā)生配位作用，提升了電子傳輸層與鈣鈦礦層的黏附力，使電荷更有效地傳輸。Shao 等[28]使用介電常數(shù)比PC61BM 高的富勒烯衍生物PTEG-1(圖2)作為電子傳輸層，抑制了載流子復(fù)合，且PTEG-1 中的叔胺基和三乙烯氧基都能與Pb2+作用，有效鈍化了鈣鈦礦薄膜中的缺陷，他們制備的器件效率獲得了提升，且在延長光照時間前后效率差異極小，即光浸泡穩(wěn)定性明顯提升。Li等[29]合成了一系列帶有吡啶基團(tuán)的富勒烯衍生物C60-Py(圖2)，吡啶上的N 通過與Pb2+配位鈍化鈣鈦礦中的缺陷，其中使用C60-BPy 作電子傳輸層時，電池效率最佳(16.83%)。

在富勒烯衍生化過程中，還可以通過引入疏水基團(tuán)提高電池的穩(wěn)定性。Meng 等[30]合成了具有較長疏水鏈的富勒烯衍生物C5-NCMA(圖2)，它擁有比PC61BM 更高的LUMO 能級、更強(qiáng)的自組裝能力和更強(qiáng)的疏水性，電池效率和穩(wěn)定性均比PC61BM 基電池高。Tian 等[31]將PC61BM 上的甲基換成了更長的2-乙基己基，得到了富勒烯衍生物PC61BEH(圖2)。PC61BEH 溶解度顯著提升，更容易向鈣鈦礦層滲透，有效鈍化了缺陷，加快了載流子的遷移，將電池效率從15.19%提升到16.26%，電池穩(wěn)定性也得到了提高。富勒烯還可以與其他電子傳輸材料復(fù)合達(dá)到同時提升電池效率和穩(wěn)定性的效果。如Luo 等[32]將苝酰亞胺(PDI)和C60結(jié)合，合成了富勒烯衍生物PDI-C60(圖2)，不僅提升了電池穩(wěn)定性，還將電池效率提高到了18.6%。Yao 等[33]用含有鄰苯二酚的富勒烯衍生物Fa(圖2)與ZnO 納米顆粒復(fù)合，不僅解決了ZnO 在鈣鈦礦層上成膜不好的問題，還阻止了ZnO 中的羥基對鈣鈦礦的破壞；復(fù)合納米顆粒的電子提取能力更高，最終他們制備了高效且穩(wěn)定的器件。

總而言之，對富勒烯C60和C70衍生化，不僅可以調(diào)節(jié)其LUMO 能級和電子遷移率等電學(xué)性能，還可以改善富勒烯的結(jié)晶性，得到質(zhì)量更好的薄膜，都有助于電池獲得更好的性能。同時，還可以利用富勒烯衍生物中的官能團(tuán)鈍化電池內(nèi)的缺陷，減小甚至消除磁滯效應(yīng)。另外，引入疏水性官能團(tuán)還能提高富勒烯的耐水性，使電池穩(wěn)定性顯著提升。以上用作反向結(jié)構(gòu)電池電子傳輸層的富勒烯材料的分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)的電池性能參數(shù)分別列在圖2 和表1中。

圖3 電池結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.3 Schematic of device structure [17]

1.2 正向結(jié)構(gòu)電池電子傳輸層

富勒烯類材料具有低溫成膜、可用于柔性器件和能抑制鈣鈦礦太陽能電池磁滯的特點(diǎn)，也常常被用來替代TiO2等作為正向結(jié)構(gòu)電池的電子傳輸層。

Wojciechowski 等[34]使用溶液旋涂法制備C60薄膜代替TiO2作電子傳輸層，C60可以改善電荷的提取，緩解電池的磁滯效應(yīng)，使電池同時表現(xiàn)出高效率和高穩(wěn)定性。Collavini 等[51]同樣采用溶液旋涂法制備了C60和C70電子傳輸層，雖然C60和C70在電學(xué)性能和光性能上存在差異，但它們使電池獲得了相似的效率(10%)(表2)。除了溶液旋涂法，還可以用真空熱蒸鍍的方式制備富勒烯電子傳輸層[60-63]。一般來說，只有使用真空熱蒸鍍制備C60和C70層時，電池才能獲得高效率，但真空蒸鍍是一個非常昂貴的過程。Lin等[52]將C60和C70混合旋涂并通過真空干燥揮發(fā)溶劑得到了高質(zhì)量的富勒烯電子傳輸層，將電池效率提高到了18.0%。

除了空心富勒烯，許多富勒烯衍生物也被用于正向結(jié)構(gòu)電池電子傳輸層。Ryu等[53]使用PC61BM 作電子傳輸層，制備了效率達(dá)15.3%的電池。Kim等[54]將富勒烯衍生物FPI(圖4)和聚乙烯亞胺(PEIE)混合得到了FPI-PEIE 復(fù)合薄膜，并用其和PC61BM 制備了雙電子傳輸層。PC61BM 修飾FPI-PEIE 表面的同時還促進(jìn)了鈣鈦礦的結(jié)晶和FPI-PEIE/鈣鈦礦界面電荷的提取，F(xiàn)PI-PEIE 通過調(diào)節(jié)ITO 的功函促進(jìn)了ITO 和PC61BM 間電荷的傳輸，由此制備的電池效率可達(dá)15.7%且?guī)缀鯖]有磁滯效應(yīng)。Wang 等[55]使用含羧基的富勒烯衍生物CPTA(圖4)作電子傳輸層，CPTA 與ITO 表面共價連接，顯著減小了電池的磁滯效應(yīng)并提升了器件彎曲強(qiáng)度。他們制備在ITO 玻璃和PET/ITO 柔性基底上的電池分別獲得了18.39%和17.04%的效率。Liu 等[56]將含吡啶基團(tuán)的富勒烯衍生物PyCEE(圖4)直接沉積在FTO 玻璃上作電子傳輸層。PyCEE 具有合適的能級和高電子遷移率，還能通過吡啶基團(tuán)鈍化鈣鈦礦中的缺陷，電池獲得了18.27%的效率，磁滯效應(yīng)明顯減少。他們制作的柔性器件效率達(dá)到了15.25%，且在1000 次重復(fù)彎曲后仍能維持初始效率的94%。

表2 富勒烯材料在正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中作電子傳輸層電池的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of n-i-p type perovskite solar cells with fullerene materials as ETLs

圖4 在正向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中作電子傳輸層的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of fullerene materials as ETLs in regular PSCs

圖5 光照交聯(lián)DAZH與PC61BM的機(jī)理圖及可能的反應(yīng)位點(diǎn)[57]Fig.5 Mechanism of photo-crosslinking between DAZH and PC61BM and the possible reaction locations[57]

富勒烯材料用作正向結(jié)構(gòu)電池的電子傳輸層時，需要避免鈣鈦礦溶液對富勒烯薄膜產(chǎn)生破壞。Qiu 等[57]在紫外光照下使1,6-二疊氮己烷(DAZH)與PC61BM 交聯(lián)(圖5)，增加了PC61BM 的抗溶劑性。使電池效率由未交聯(lián)的11.9% 提升到14.9%。Wojciechowski等[58]使用可交聯(lián)的富勒烯衍生物也得到了耐溶劑強(qiáng)的電子傳輸層。他們分別用兩種方法交聯(lián)富勒烯衍生物，一種方法是使用溶膠-凝膠C60(圖4)與三氟乙酸蒸氣交聯(lián)；另一種方法是使富勒烯衍生物PCBCB(圖4)在200℃下開環(huán)交聯(lián)。使用這兩種方法制備的電池效率都達(dá)到了17.9%。Song等[59]在C60中加入胺類摻雜劑PAA，得到的混合電子傳輸層不僅不溶于鈣鈦礦前體溶液，還能與下層柔性基底形成緊密作用，以此制作的柔性器件效率高達(dá)15.2%，且在600 次彎曲后仍保持初始效率的83%。以上用于正向結(jié)構(gòu)電池電子傳輸層的富勒烯材料如圖4 所示，對應(yīng)的電池性能參數(shù)列在了表2中。

2 鈣鈦礦層添加劑

鈣鈦礦吸光層作為鈣鈦礦太陽能電池的核心組成部分，其結(jié)晶質(zhì)量和光電性能對器件光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性均有著十分重要的影響。大量研究證明富勒烯或其衍生物還可以作為添加劑對鈣鈦礦層進(jìn)行摻雜，達(dá)到改善吸光層質(zhì)量和提升電池性能的目的。其作用主要表現(xiàn)為：(1)調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶過程，改善鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量；(2)增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜導(dǎo)電性，加快電子傳輸，使電子和空穴傳輸過程更加平衡；(3)鈍化鈣鈦礦薄膜晶界或表面的缺陷，減緩電池磁滯效應(yīng)；(4)含特殊官能團(tuán)的富勒烯衍生物還可以顯著提高電池的穩(wěn)定性。根據(jù)鈣鈦礦薄膜制備方法的不同，富勒烯或其衍生物摻雜鈣鈦礦層的方式主要有：直接摻雜和通過反溶劑摻雜。

2.1 直接摻雜

2015 年，Xu 等[64]首次報道將PC61BM 加入到鈣鈦礦前驅(qū)溶液中，構(gòu)筑了鈣鈦礦和PC61BM 體異質(zhì)結(jié)層。研究證明均勻分布在鈣鈦礦薄膜晶界處的PC61BM 可以鈍化薄膜中的富碘離子缺陷，并促進(jìn)薄膜中電子的提取，使電池磁滯效應(yīng)明顯減少，電池Voc和效率明顯提升。2016 年，Chiang 等[65]將PC61BM添加到PbI2溶液中制備了PC61BM 摻雜的鈣鈦礦吸光層。PC61BM 填充在鈣鈦礦晶粒之間不僅增加了鈣鈦礦薄膜的致密性，還增大了晶粒尺寸，電池Jsc明顯增大。同時，鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電性、載流子擴(kuò)散長度和遷移能力均獲得了提高，電池FF提高到了0.82，效率達(dá)到了16%(表3)。Ran 等[66]用1D 納米棒狀PC61BM 摻雜鈣鈦礦層，研究發(fā)現(xiàn)，1D 納米棒狀的PC61BM 不僅增大了鈣鈦礦晶粒的尺寸，還與鈣鈦礦充分接觸，使鈣鈦礦薄膜內(nèi)電荷分離更快。器件效率最高可達(dá)15.3%，明顯優(yōu)于使用粉末PC61BM 作添加劑的電池(12.9%)，電池工作穩(wěn)定性也明顯更好。

常作為電子傳輸材料的空心富勒烯C60和C70也可以直接摻雜鈣鈦礦層。Liu 等[67]將C60作為錫鉛混合鈣鈦礦MAPb0.75Sn0.25I3的添加劑，C60通過鈍化鈣鈦礦晶界缺陷，使電池效率明顯提高，磁滯效應(yīng)減少。C60還可以阻擋空氣環(huán)境中水和氧對鈣鈦礦薄膜的腐蝕，使電池穩(wěn)定性也獲得了提升。Chen 等[68]使用C60摻雜鈣鈦礦層，鈣鈦礦薄膜不僅晶粒尺寸變大，導(dǎo)電性也增強(qiáng)，電池穩(wěn)定性提升的同時效率也達(dá)到了18.33%。Pascual 等[69]制備了MAPbI3:C70體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，C70改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量并減少了薄膜中的電荷復(fù)合損失，他們制備的無電子傳輸層的器件獲得了13.6%的效率，為制備高效且結(jié)構(gòu)簡化的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種思路。

除了C60和它最常用的PCBM 衍生物，C60經(jīng)其他官能團(tuán)修飾的衍生物也可以作為添加劑直接加入到鈣鈦礦溶液中。Wu 等[70]使用富勒烯衍生物IC60BA(圖6)摻雜MAPbI3-xClx鈣鈦礦，與PC61BM 相比，IC60BA在鈣鈦礦溶液中溶解性更好，能夠填充鈣鈦礦晶粒之間的空位為電子傳輸形成連續(xù)的通道，電池效率提升到了18.14%。Wang 等[71]用羧基對C60衍生化得到了水溶性的A10C60(圖6)，其中A 表示羧基。他們將A10C60與甲胺碘(MAI)混合，采用兩步旋涂法制備了CH3NH3PbI3:A10C60復(fù)合鈣鈦礦薄膜，A10C60平衡了鈣鈦礦薄膜中電子和空穴的傳輸，使電池Jsc和FF 均明顯提升，尤其FF 值86.7%是目前文獻(xiàn)報道的最高值。Liu 等[72]將C60氟官能團(tuán)修飾得到的衍生物DF-C60(圖6)摻入到MAPbI3溶液中，DF-C60具有較低的表面能趨向于分布在鈣鈦礦薄膜的表面。不僅鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷及晶界，還能促進(jìn)電子的傳輸，將電池效率由15.67%提升到了18.11%，DF-C60的疏水性還使電池的濕度穩(wěn)定性大幅度提升。在同時提升鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性方面，Xu 等[73]也作出了重要貢獻(xiàn)。他們將富勒烯衍生物PCBB-OEG(圖6)添加到MAI 溶液中，使PCBB-OEG 在鈣鈦礦層中呈現(xiàn)梯度分布，不僅增大了鈣鈦礦晶粒尺寸，還改善了界面能級匹配和電荷傳輸過程，電池效率由16.7%提高到了20.2%。此外，PCBB-OEG 還阻擋了空氣中的水與鈣鈦礦反應(yīng)，顯著提高了電池濕度穩(wěn)定性。Qin等[74]用聚乙二醇對富勒烯衍生化得到的PCBPEG(圖6)摻雜MAPbI3鈣鈦礦，使鈣鈦礦薄膜電學(xué)性能提高，電子陷阱態(tài)密度減少，電池平均效率由15.28%提高到了17.3%。Tian 等[75]將雙加成富勒烯衍生物bis-DMEC60(圖6)加入到鈣鈦礦溶液中，與單加成衍生物DMEC60相比，bis-DMEC60與鈣鈦礦的作用更強(qiáng)，對鈣鈦礦薄膜中缺陷鈍化效果更好，鈣鈦礦薄膜導(dǎo)電性也更高。對應(yīng)的碳基無空穴傳輸層電池的光電轉(zhuǎn)化效率提升幅度更大，由不摻雜的13.01%提升到了15.21%。

2.2 通過反溶劑摻雜

隨著采用甲苯、氯苯等反溶劑制備鈣鈦礦薄膜方法的興起，富勒烯及其衍生物還可以通過溶解在反溶劑中對鈣鈦礦層進(jìn)行摻雜改善。

圖6 用于鈣鈦礦層添加劑的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of fullerene materials as additives in perovskite layer

圖7 不同類型反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池示意圖[76]Fig.7 Schematic of different types inverted PSCs[76]

表3 富勒烯材料作為鈣鈦礦層添加劑對應(yīng)電池的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of devices with fullerene materials as additives in perovskite layer

在2016 年，Wu 等[76]將合適量的PC61BM 加入到反溶劑甲苯中制備FA 基鈣鈦礦層，研究證明PC61BM 在鈣鈦礦層中呈現(xiàn)梯度分布，這種梯度異質(zhì)結(jié)的鈣鈦礦層[GHJ，圖7(b)]與將PC61BM 直接加入到鈣鈦礦溶液中形成的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦層[BHJ，圖7(a)]完全不同。鈣鈦礦層上部的PC61BM 梯度層可以促使鈣鈦礦層和電子傳輸層之間形成梯度能級匹配，使界面處電荷的分離和提取更快。他們制備的透光面積為1.022 cm2的反向結(jié)構(gòu)電池效率高達(dá)18.21%且?guī)缀鯖]有磁滯現(xiàn)象，同時展現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。Rajagopal 等[77]系統(tǒng)研究了DF-C60(圖6)不同摻雜錫鉛混合鈣鈦礦層方式對電池性能的影響，直接摻雜時DF-C60難以擴(kuò)散至鈣鈦礦薄膜表面，電池效率反而比不摻DF-C60時更低。而采用反溶劑摻雜時，DF-C60在鈣鈦礦表面可以形成梯度分布，不僅鈍化了鈣鈦礦薄膜中的缺陷還促進(jìn)了電荷的傳輸，器件效率提升到了15.61%。Zhang 等[78]將PCBM和α-bis-PCBM(圖6)分別加入到反溶劑氯苯中，研究發(fā)現(xiàn)，與PCBM 相比，α-bis-PCBM 對鈣鈦礦薄膜中缺陷的鈍化作用更加明顯，使鈣鈦礦薄膜導(dǎo)電性和電子傳輸能力提升更大，對應(yīng)的電池效率也更高，可達(dá)20.8%。不僅如此，α-bis-PCBM 讓鈣鈦礦薄膜的疏水性變得更強(qiáng)，電池穩(wěn)定性也更高。

可見，選擇合適的富勒烯材料和適合的方法將富勒烯材料摻雜到鈣鈦礦層中，可以對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能進(jìn)行有效調(diào)控，電池性能也能夠獲得提升。以上用于摻雜鈣鈦礦層的富勒烯材料和相對應(yīng)的器件性能參數(shù)分別如圖6和表3所示。

3 界面修飾層

富勒烯及其衍生物具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，除了可以作為電子傳輸層和鈣鈦礦層添加劑促進(jìn)鈣鈦礦太陽電池內(nèi)電子的提取和傳輸以外，還能修飾電子傳輸一側(cè)的不同界面達(dá)到改善電子傳輸及提升電池性能的目的。

圖8 自組裝富勒烯衍生物C60-SAM修飾TiO2(a)[79]；C60修飾介孔TiO2(b)[81]；富勒烯衍生物PCBDAN修飾TiO2(c)[84]；富勒烯衍生物CPTA修飾SnO2(d)[89]Fig.8 Self-assembled monolayer C60-based SAMs on TiO2(a)[79];C60 on m-TiO2(b)[81];Fullerene derivative of PCBDAN on TiO2(c)[84];Fullerene derivative of CPTA on SnO2(d)[89]

3.1 金屬氧化物電子傳輸層和鈣鈦礦層的界面

大量研究證明富勒烯或其衍生物可以對金屬氧化物電子傳輸層/鈣鈦礦層界面進(jìn)行修飾使電池性能提升，其主要作用有：(1)鈍化金屬氧化物表面及鈣鈦礦晶界缺陷，減少電荷陷阱態(tài)密度，改善磁滯效應(yīng)；(2)修飾金屬氧化物表面形貌，改善鈣鈦礦層結(jié)晶質(zhì)量；(3)調(diào)控界面能級匹配，促進(jìn)電子傳輸。3.1.1 TiO2到目前為止，TiO2是鈣鈦礦太陽能電池中最常用的金屬氧化物電子傳輸材料，但采用TiO2作電子傳輸層時，電池紫外光照穩(wěn)定性差。另外TiO2電子遷移能力比較低，表面也容易存在缺陷，造成TiO2和鈣鈦礦界面電荷復(fù)合嚴(yán)重，電池磁滯效應(yīng)明顯，使用富勒烯材料修飾TiO2表面可以有效改善這些問題。

在2013 年，Abrusci等[79]報道了使用富勒烯衍生物自組裝的單層C60-SAM[圖8(a)]修飾介孔TiO2層，將電池的效率由10.2%提升至了11.7%。Tao等[80]用PC61BM 修飾TiO2，制作了幾乎沒有磁滯效應(yīng)且穩(wěn)定效率達(dá)17.6%的電池，這主要可以歸因?yàn)镻C61BM 促進(jìn)了電池內(nèi)電荷的提取。

空心富勒烯導(dǎo)電性好，電子遷移率高，修飾TiO2可以增強(qiáng)電子的提取和傳輸。Tian 等[81]采用噴霧的方法將C60依附在介孔TiO2表面[圖8(b)]，使TiO2(C60)復(fù)合電子傳輸層LUMO 能級上移，還促進(jìn)鈣鈦礦和TiO2(C60)界面處電荷的提取和傳輸，將碳基無空穴傳輸層電池的效率由初始的13.7%提高到了15.4%(表4)。Zhou 等[82]將C70制備在TiO2層上，C70分子不僅使TiO2薄膜粗糙度減小，促使隨后制備的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量提高，還使TiO2對電子的提取能力變強(qiáng)，最終電池的效率提升了28%，磁滯現(xiàn)象減小了76%。

除了PC61BM，C60經(jīng)其他官能團(tuán)衍生化后也能作為TiO2與鈣鈦礦層的界面修飾層。Li等[83]合成了一種三嵌段的富勒烯衍生物PCBB-2CN-2C8(圖9)，并將其旋涂在TiO2層上。研究發(fā)現(xiàn)，PCBB-2CN-2C8使TiO2功函上移，還通過—CN 官能團(tuán)鈍化TiO2表面的缺陷，促進(jìn)TiO2提取鈣鈦礦層中的光生電子，電池Voc和FF 均獲得提高，效率也提升了20.7%。為改善TiO2基鈣鈦礦太陽能電池光浸泡穩(wěn)定性，Zhang 等[84]使用一種含胺基富勒烯衍生物PCBDAN[圖8(c)]對TiO2進(jìn)行修飾，鈣鈦礦薄膜質(zhì)量以及鈣鈦礦層/TiO2界面處電子的提取速率均獲得了提高，電池的效率和光浸泡穩(wěn)定性顯著提升。Chen 等[85]采用另一種含胺基的富勒烯衍生物C60NH2(圖9)作為鈣鈦礦和TiO2界面的鈍化層，也達(dá)到了同樣的效果，將電池效率由初始的17.25%提高到了18.34%，電池穩(wěn)定性也獲得了提升。

圖9 用于修飾金屬氧化物電子傳輸層和鈣鈦礦層界面的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structures of fullerene materials as interfacial modification layers between metal oxide ETLs and perovskite layers

3.1.2 SnO2近年來，SnO2由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能和可低溫制備的特性，逐漸成為鈣鈦礦太陽能電池中替代TiO2的另一主要金屬氧化物電子傳輸材料。但SnO2表面仍較容易存在缺陷，且與鈣鈦礦層之間還存在一定的能級錯配，容易降低電池效率及帶來磁滯問題。使用富勒烯衍生物對SnO2進(jìn)行修飾，也有助于提升SnO2基電池的性能。

在2016 年，Ke 等[86]將PC61BM 層旋涂在SnO2上，同修飾TiO2表面一樣，PC61BM 也可以鈍化SnO2和鈣鈦礦晶界的缺陷，還能促進(jìn)界面處電子更快轉(zhuǎn)移，電池效率提升至了19.12%，磁滯效應(yīng)也明顯減小。Liu 等[87]采用C60-SAM 鈍化SnO2表面的缺陷，不僅將電池光電轉(zhuǎn)化效率由12.93%提高到了15.18%，還消除了電池的磁滯效應(yīng)。Liu 等[88]用含兩個羥基的富勒烯衍生物C9(圖9)修飾SnO2和(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x鈣鈦礦的界面，C9 通過羥基與SnO2中未配位的Sn形成化學(xué)鍵，鈍化了SnO2表面的氧空位缺陷，促進(jìn)了界面處電荷的傳輸，減少了電荷的復(fù)合。另外，疏水性的C9 還降低了SnO2表面的浸潤性，使鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸變大。最終，經(jīng)C9修飾的電池效率由20.0%提高到了21.3%，磁滯因子也由4%降低到了0.5%。類似地，Zhong 等[89]利用富勒烯衍生物CPTA 中的羧基鈍化SnO2中的氧空位[圖8(d)]，他們制作的柔性器件光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)18.36%。最近，Tian等[90]將含胺官能團(tuán)的DPC60(圖9)制備在SnO2上，一方面DPC60增強(qiáng)了SnO2的導(dǎo)電性，促進(jìn)SnO2和鈣鈦礦之間的能級匹配；另一方面DPC60疏水的表面提高了鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量，還通過胺官能團(tuán)鈍化了鈣鈦礦薄膜中的缺陷，器件效率和穩(wěn)定性同時提升，尤其效率由18.8%增長至了20.4%。

3.1.3 其他金屬氧化物 富勒烯材料還可以用來修飾其他金屬氧化物電子傳輸層，如In2O3、WOx等。在2016 年，Qin 等[91]用PC61BM 修飾低溫溶液制備的In2O3電子傳輸層，PC61BM通過填充In2O3納米晶粒之間的針孔或裂紋，使In2O3薄膜變得更加致密均勻，減少了電荷復(fù)合，使電池效率由13.01%提升至14.83%。Eze 等[92]使用C60修飾非晶型的WOx電子傳輸層，改善了WOx和鈣鈦礦層界面處的電荷傳輸，將電池效率提升到16.07%。Hou 等[93]也使用PC61BM 修飾α-Fe2O3電子傳輸層，不僅提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，還增強(qiáng)了α-Fe2O3對鈣鈦礦層中電子的提取能力，使電池效率提升了20%，電池穩(wěn)定性也有所提高。Dong 等[94]在摻Al 的ZnO(AZO)表面旋涂一層很薄的PCBM 薄膜，使AZO 和鈣鈦礦界面處的缺陷得到鈍化，提升了界面處電子的提取速率，電池Jsc和FF同時提升，磁滯效應(yīng)也明顯減少，平均光電轉(zhuǎn)化效率由13%提升到了17%。

以上結(jié)果證明富勒烯材料不僅可以提升金屬氧化物傳輸電子的能力，還能通過官能團(tuán)的配位作用鈍化氧化物和鈣鈦礦層中的缺陷，減小電池的磁滯效應(yīng)。相關(guān)的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)和電池性能參數(shù)如圖9和表4所示。

表4 富勒烯材料修飾金屬氧化物電子傳輸層和鈣鈦礦層界面對應(yīng)電池的性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of devices with fullerene materials as interfacial modification layers between metal oxide ETLs and perovskite layers

3.2 電子傳輸層和電極的界面

根據(jù)鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的不同，電子傳輸層會與不同電極接觸，形成的界面也有所不同。但富勒烯材料修飾這些界面時都是作為陰極緩沖層減少電子傳輸層和電極之間的能級差，促進(jìn)電極對電子的收集，使電池性能提升。

3.2.1 金屬電極 在反向結(jié)構(gòu)電池中，一些n 型材料如Ca[21]、LiF[95]、浴銅靈(BCP)[50]以及等，常被作為PC61BM 和金屬電極之間的緩沖層。Shao 等[50]用C60/BCP 修飾PC61BM 和Al 電極的界面，促進(jìn)了鈣鈦礦層中光生電子向Al電極傳輸。類似地，Liu等[96]額外加入了一層C60同LiF 一起插入到PC61BM 和Al 電極之間，C60電子遷移率高，不僅如此，C60還可以阻擋空氣中水和氧對鈣鈦礦的破壞，使電池穩(wěn)定性和效率均顯著提高。這些包括C60在內(nèi)的緩沖材料通常需要用真空熱蒸發(fā)方法制備，增加了制作器件的復(fù)雜性，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。相反地，富勒烯衍生物因同時具有電子遷移率高、LUMO 能級與PC61BM 匹配及可溶液成膜的特性，被廣泛用于修飾PC61BM 和金屬電極的界面。

含胺官能的富勒烯衍生物通常能夠形成偶極矩，可以降低金屬電極的功函，減少PC61BM 和電極之間的能量差。Azimi 等[97]用烷基胺功能化的C60衍生物DMAPA-C60(圖11)修飾PC61BM 和Ag 電極界面，界面處形成偶極層減少了Ag電極功函[圖10(a)、(b)]，顯著提升了電池的Voc和FF，電池效率由9.4%提高到了13.4%(表5)。Liu 等[99]用含三個烷基胺的富勒烯吡咯烷衍生物C60-N 修飾PC61BM/Ag 界面，將電池的光電轉(zhuǎn)化效率在初始7.5%的基礎(chǔ)上提升了將近一倍。Xie 等[100]用PCBM 含胺官能團(tuán)衍生物PCBDAN(圖11)促進(jìn)PC61BM 和Ag 電極能級更加匹配，加速了電子向Ag電極的傳輸。PCBDAN 的疏水特性還阻礙了空氣環(huán)境中水對電池的破壞，他們制作的器件效率最高可達(dá)17.2%，且在高濕度環(huán)境中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同樣利用胺官能團(tuán)產(chǎn)生偶極矩的作用，Liu 等[101]用PCBDANI 修飾PCBM 和Al電極的界面，使Jsc和FF 均獲得提升，電池效率也提高到了15.45%，PCBDANI 與LiF 一起作為緩沖層后，電池效率進(jìn)一步提升到了15.71%。

Duzhko 等[107]使用含有兩性離子官能團(tuán)的富勒烯衍生物C60-SB(圖11)作為陰極緩沖層，也在PC61BM 和Ag 電極界面產(chǎn)生了偶極矩。他們用n 型四丁基碘化銨(TABI)摻雜C60-SB 后，使電子傳輸過程更加通暢，電池平均效率由12.53%提升至了15.31%。Liu 等[102]用含冠醚官能團(tuán)的富勒烯衍生物PCBC(圖11)修飾PC61BM/Al 界面，促進(jìn)界面形成了歐姆接觸，使電子提取和傳輸電阻減少，電池FF 由60.9%顯著提高到了69.7%，效率達(dá)到了15.08%。隨后，他們[103]采用PCBC/LiF 雙陰極緩沖層，將電池效率又提升到了15.53%。

圖10 富勒烯衍生物DMAPA-C60修飾PC61BM電子傳輸層和Ag電極界面[97]：電池結(jié)構(gòu)圖(a)和能級示意圖(b)；富勒烯衍生物C60(OH)16修飾C60電子傳輸層和ITO電極界面[98]：電池結(jié)構(gòu)圖(c)和能級示意圖(d)Fig.10 Fullerene derivative of DMAPA-C60 as the buffer layer between PC61BM and Ag electrode[97]:schematic of device structure(a)and energy level diagram(b);Fullerene derivatives of C60(OH)16 as the buffer layers between C60 and ITO electrode[98]:schematic of device structure(c)and energy level diagram(d)

為同時提升電池的效率和穩(wěn)定性，Zhu 等[104]將含低聚體側(cè)鏈富勒烯衍生物Bis-C60和含全氟烴側(cè)鏈富勒烯衍生物F-C60混合在一起作為陰極緩沖層。Bis-C60導(dǎo)電性強(qiáng)，還能改善PC61BM 和Ag 電極的能級匹配，使電子收集效率提高，器件效率由12.1%提升至了15.5%。F-C60中的全氟烴基賦予F-C60疏水特性，使電池表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在空氣中不封裝的情況下，放置20 d 后仍能維持初始效率的80%。

3.2.2 ITO 電極 在正向結(jié)構(gòu)電池中，C60和PC61BM等富勒烯由于具有可低溫成膜、鈍化鈣鈦礦表面缺陷使電池磁滯效應(yīng)不明顯的優(yōu)勢，常被用來替換TiO2作為電子傳輸層。但它們與ITO 電極之間也存在較大的能級差，電池效率較TiO2基電池還存在一定的差距，在ITO 和富勒烯基電子傳輸層之間插入緩沖層可以使電池性能提升。

Chen 等[98]首次將水溶性的富勒烯C60(OH)16用來修飾ITO和C60的界面[圖10(c)]，C60(OH)16具有優(yōu)異的電子遷移能力，還可以改善ITO 和鈣鈦礦層之間的能級匹配[圖10(d)]，器件效率由14.47%提高到了16.70%。隨后，Cao等[105]分別合成了C60和C70同時含羥基和胺基的衍生物f-C60和f-C70(圖11)，并將它們分別作為ITO 和C60電子傳輸層之間的緩沖層，減少了ITO 和C60之間能級差，促進(jìn)了電子的傳輸，將電池效率由初始的13.71%分別提高到了16.97%和15.94%。Xie 等[106]將PCBM 含 胺 官 能 團(tuán) 衍 生 物PCBDAN 和PCBM 混合在一起旋涂在ITO 電極上，PCBDAN 可以自組裝在ITO 和PCBM 電子傳輸層之間，降低ITO 的功函。由此制作的器件效率提高到了18.1%，且?guī)缀鯖]有磁滯現(xiàn)象。

富勒烯材料主要通過產(chǎn)生偶極矩降低金屬電極或ITO 電極的功函，促使電子傳輸層和電極之間形成歐姆接觸，加快電極對電子的收集，從而使電池性能提升，這些富勒烯材料的分子結(jié)構(gòu)圖和詳細(xì)的電池性能參數(shù)分別列在了圖11和表5中。

圖11 用于修飾電子傳輸層和電極界面的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structures of fullerene materials as interfacial modification layers between ETLs and electrodes

表5 富勒烯材料修飾電子傳輸層和電極界面對應(yīng)電池的性能參數(shù)Table 5 Performance parameters of devices with fullerene materials as interfacial modification layers between ETLs and electrodes

4 空穴傳輸層

通常而言，富勒烯材料具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，其應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中可以傳輸電子，阻擋空穴。但V?lker 等[16]首次證明富勒烯經(jīng)合適官能團(tuán)修飾后還可以成為p 型材料，具有傳輸空穴的能力。在他們的報道中，他們用十二個大的三芳胺空穴傳輸官能團(tuán)對C60進(jìn)行功能化，得到了p 型富勒烯衍生物FU7，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖12(a)所示。在使用FU7 替代雙三氟甲烷磺酰亞(Li-TFSI)摻雜的2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)作為空穴傳輸層后，電池獲得了13.7%的效率(表6)，達(dá)到了spiro-OMeTAD 基電池效率的81%。更重要的是，F(xiàn)U7 顯著提高了電池穩(wěn)定性。FU7本身可以作為有效且穩(wěn)定的空穴傳輸材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中，而通過其他合適的空穴傳輸官能團(tuán)衍生化后有望進(jìn)一步提高電池的性能。

圖12 P型富勒烯衍生物FU7分子結(jié)構(gòu)(a)[16]；金屬鋰富勒烯化合物[Li+@C60]TFSI-摻雜spiro-OMeTAD空穴傳輸層的機(jī)理(b)[108]Fig.12 Molecular structure of P type fullerene derivative FU7(a)[16];The proposed mechanism for lithium-ion-containing[60]fullerene trifluoromethanesulfonylimide salt[Li+@C60]TFSI-doping spiro-OMeTAD(b)[108]

表6 富勒烯材料替代或摻雜spiro-OMeTAD 空穴傳輸層對應(yīng)電池的性能參數(shù)Table 6 Performance parameters of devices with fullerene materials replacing or doping spiro-OMeTAD HTL

為解決spiro-OMeTAD 基鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性較差的問題，Jeon 等[108]首次報道用金屬富勒烯基化合物[Li+@C60]TFSI-替代常用的Li-TFSI 摻雜spiro-OMeTAD，研究表明[Li+@C60]TFSI-不借助氧氣可以將spiro-OMeTAD 氧化，如圖12(b)所示，他們制備的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15基電池獲得了16.8%的效率，略微低于使用Li-TFSI 作摻雜劑的器件(18.5%)。但[Li+@C60]TFSI-具有疏水性，其氧化spiro-OMeTAD 后形成的Li@C60具有抗氧性，使得電池穩(wěn)定性是Li-TFSI基電池的將近10倍。為進(jìn)一步提高電池的性能，他們用高穩(wěn)定性的碳納米管替代貴金屬金作電極[109]。碳納米管可以將spiro-OMeTAD 溶液中不能溶解的[Li+@C60]TFSI-和Li@C60截留在表面，不僅促進(jìn)空穴的提取還提升Li@C60的抗氧化效果，由此電池效率提升到了17.2%，穩(wěn)定性也進(jìn)一步提升。除了[Li+@C60]TFSI-，Wang 等[110]報道金屬富勒烯Sc3N@C80也可以作為spiro-OMeTAD 的摻雜劑，同[Li+@C60]TFSI-一樣，Sc3N@C80也不需要氧氣就可以直接氧化spiro-OMeTAD。而且與常用的Li-TFSI 相比，Sc3N@C80對spiro-OMeTAD 的氧化效果更好，使用Sc3N@C80后電池效率最高可達(dá)20.77%。除此以外，Sc3N@C80的疏水性也賦予了電池更好的穩(wěn)定性。以上富勒烯材料改進(jìn)spiro-OMeTAD 空穴傳輸層后電池相關(guān)性能參數(shù)如表6所示。

5 結(jié)論與展望

到目前為止，富勒烯材料已在鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，鈣鈦礦吸光層，界面層以及空穴傳輸層中得到了有效應(yīng)用。事實(shí)證明，富勒烯材料在鈣鈦礦太陽能電池中除了可以傳輸電子或空穴以外，它的另一個顯著的功能是可以作為缺陷鈍化劑，使器件中電荷陷阱態(tài)密度大大減少，從而緩解甚至消除電池的磁滯效應(yīng)。鈣鈦礦太陽能電池的性能與富勒烯材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過調(diào)控富勒烯衍生物中官能團(tuán)的種類、個數(shù)及加成的位置，其能級、電子遷移率、導(dǎo)電性等電學(xué)性能可以得到有效優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)電池性能的提升。另外，富勒烯材料還具有低溫成膜的優(yōu)勢，有助于制備大面積柔性器件。相信在未來，通過合理的設(shè)計可以開發(fā)出性能更好的富勒烯材料，推進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池向高效率、高穩(wěn)定性、可忽略磁滯及柔性方向發(fā)展。

符 號 說 明

FF——鈣鈦礦太陽能電池的填充因子，%

HOMO——最高占據(jù)軌道，eV

Jsc——鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度，mA·cm-2

LUMO——最低未占軌道，eV

PCE——鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，%

Voc——鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓，V