鋰離子電容器硬碳負(fù)極材料的表面改性及其電化學(xué)性能研究

王赫，秦楠，郭鑫，鄭俊生，趙基鋼

（1 華東理工大學(xué)綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海200237； 2 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；3同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804）

引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源需求日益增加，化石能源短缺和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，尋找更加清潔高效的新能源成為全球科研工作者共同關(guān)注的話題[1]。鋰離子電容器(lithium ion capacitor, LIC)是一種新興的儲(chǔ)能裝置，它將鋰離子電池和超級(jí)電容器相結(jié)合，正極一般采用活性炭等電容材料，負(fù)極采用石墨、硬碳、軟碳等電池材料，兼具高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有前途的電能儲(chǔ)存系統(tǒng)之一[2-6]。

硬碳是由局部石墨化的碳層結(jié)構(gòu)高度無序堆疊而成，交錯(cuò)縱橫的結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，使得硬碳成為鋰離子電容器優(yōu)選負(fù)極材料[7-9]。但是硬碳由于儲(chǔ)能機(jī)制問題，倍率性能遠(yuǎn)低于正極材料，極大地限制了鋰離子電容器的功率密度。對(duì)碳材料進(jìn)行表面改性是提高其電化學(xué)性能的重要手段之一[10-13]。表面含氧官能團(tuán)的引入可以提供額外的活性中心和缺陷，尤其是羰基和羧基的引入會(huì)提高電子遷移率，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[14-16]。因此本文以商業(yè)硬碳為原材料，通過超聲混酸氧化法對(duì)硬碳進(jìn)行表面改性，在其表面引入含氧官能團(tuán)，進(jìn)而提高硬碳電極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

主要試劑：硬碳，5 μm，Kuraray；活性炭，YP-50F，Kuraray；科琴黑，99%，深圳科晶；丁苯橡膠(SBR)乳液，50%，巴斯夫；羧甲基纖維素鈉(CMC)，98%，國藥試劑集團(tuán)；聚偏氟乙烯(PVDF)，AR，深圳科晶；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，AR，深圳科晶；濃硫酸，98%，國藥試劑集團(tuán)；濃硝酸，65%，國藥試劑集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)，CT2001A 型，武漢金諾電源有限公司；電化學(xué)工作站，CHI-660E，上海辰華儀器有限公司。

1.2 材料制備

稱取1 g商業(yè)硬碳加入到100 ml燒杯中，依次加入30 ml濃硫酸和30 ml濃硝酸，磁力攪拌10 min，之后在冰水浴中超聲處理3 h，攪拌過夜，多次離心洗滌至溶液呈中性，隨后在80℃恒溫烘箱中干燥過夜，未處理樣品命名為HC，氧化處理的樣品命名為OHC。

1.3 物理性能表征

利用美國FEI Quanta 250 FEG 掃描電子顯微鏡(SEM)和德國BRUKER-D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國Thermo Scientific Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)定量分析樣品中含氧官能團(tuán)相對(duì)含量。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電極制備：取適量的活性材料，與科琴黑、CMC、SBR 按照質(zhì)量比90∶2∶2∶6 進(jìn)行混合，球磨均勻后，采用刮涂法將漿料均勻涂布在集流體上，放入80℃恒溫烘箱中干燥后，進(jìn)行壓片，所得電極片厚度為65 μm，進(jìn)一步真空干燥后置于手套箱，并稱重(負(fù)載量約4.1 mg·cm-2)。正極活性炭電極與硬碳電極制備過程類似，不同的是正極采用NMP 體系，以活性炭、科琴黑、PVDF質(zhì)量比8∶1∶1配制漿料，負(fù)載量約2.4 mg·cm-2。正負(fù)極質(zhì)量比為0.70。

負(fù)極預(yù)嵌鋰：將鋰金屬粉末均勻涂覆在負(fù)極表面[17-18]，以一定壓力擠壓，使得鋰粉表面包覆層破裂，加入電解液后鋰離子嵌入到負(fù)極材料中，即完成負(fù)極預(yù)嵌鋰工作。

電池組裝：半電池以鋰片為負(fù)極，硬碳為正極；全電池以硬碳為負(fù)極，活性炭為正極。電解液均為1 mol·L-1LiPF6(EC∶DMC質(zhì)量比為1∶1)。

電化學(xué)測(cè)試：扣式電池的倍率和循環(huán)測(cè)試在武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，半電池測(cè)試電位窗口為0.01～2.0 V，全電池測(cè)試的電位窗口為2.2～3.8 V[2,9,17]；循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試在上海辰華CHI-660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中交流阻抗的頻率范圍為0.01～100 kHz。

通過式(1)計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[19]

式中，R 是氣體常數(shù)；T 是熱力學(xué)溫度；A 是電極表面積；n 是轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F 是法拉第常數(shù)；C 是鋰離子濃度；σ 是由式(2)斜率確定的Warburg 因子。鋰離子電容器的能量密度通過式(3)計(jì)算，功率密度通過式(4)計(jì)算[6]。

式中，I 是恒定電流；t 是放電電流；m 是正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量；Vmax和Vmin分別是放電開始和結(jié)束時(shí)的電壓。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 HC和OHC的微觀結(jié)構(gòu)表征及官能團(tuán)分析

2.1.1 掃描電鏡分析 圖1 為樣品HC 和OHC 的掃描電鏡圖(SEM)。圖1(a)、(b)為HC 的形貌，可以看出HC 為不規(guī)則形貌，顆粒大小較不均勻，平均粒徑為5 μm，有一些小的硬碳顆粒附著在大顆粒表面，表面比較光滑，溝壑較少。圖1(c)、(d)為OHC 表面形貌，可以看到經(jīng)過超聲氧化處理后硬碳表面有較多溝壑，表面缺陷增多，有利于改善載體動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高電化學(xué)性能[20-21]。

圖1 HC和OHC的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of HC and OHC

2.1.2 X 射線衍射分析 圖2 為樣品HC 和OHC 的X 射線衍射譜圖(XRD)。兩者在2θ=23.05°和43.50°附近出現(xiàn)(002)和(100)衍射峰，(002)衍射峰主要與硬碳的局部石墨微晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[22]，石墨(002)衍射峰2θ=26.5°，根據(jù)Bragg 方程[23-24]計(jì)算可得該硬碳材料層間距d002約為0.386 nm，大于石墨層間距(d002=0.336 nm)。大的層間距有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌，使得硬碳具有比石墨材料更好的倍率性能。同時(shí)可以看出，超聲氧化之后，(002)衍射峰變?nèi)酰@表明局部石墨微晶結(jié)構(gòu)的減少，原因在于超聲氧化破壞了部分石墨微晶[25]。

圖2 HC和OHC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HC and OHC

2.1.3 X 射線光電子能譜分析 圖3 所示為樣品HC 和OHC 的X 射線光電子能譜分析圖(XPS)。圖3(a)為XPS 的全掃描譜圖，在結(jié)合能285 eV 和532 eV兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于C1s 和O1s?？梢钥闯鯫HC 氧含量明顯高于HC。O/C 比由處理前7.3%提高到16.4%。圖3(b)、(c)為C1s 峰的窄掃描譜圖，固定結(jié)合能以及半高寬為1.2 eV 左右進(jìn)行分峰擬合。結(jié)合能為284.6、285.7、286.8和288.8 eV的四個(gè)特征子峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C，C—O和O—官能團(tuán)[26-28]。根據(jù)各個(gè)子峰的積分面積，可定量得到各個(gè)官能團(tuán)的相對(duì)含量，見表1，結(jié)果表明，處理后相對(duì)含量由3.8%提高到7.2%，O—相對(duì)含量由7.5%提高到8.3%。

2.2 HC和OHC的電化學(xué)性能研究

2.2.1 半電池倍率及循環(huán)壽命測(cè)試分析 圖4為樣品HC和OHC的半電池倍率性能圖。當(dāng)電流密度為0.05 A·g-1時(shí)，HC 和OHC 電 極 比 容 量 分 別 為172 mA·h·g-1和182 mA·h·g-1。超聲氧化處理后比容量有略微提升，原因是OHC 表面含氧官能團(tuán)與碳的偶聯(lián)發(fā)生了法拉第相互作用，產(chǎn)生了贗電容[29]。當(dāng)電流密度增大到2.0 A·g-1時(shí)，HC 和OHC 電極放電比容量分別為21 mA·h·g-1和44 mA·h·g-1，分別為初始放電比容量的12.2%和24.2%。這表明OHC 電極有極為優(yōu)異的倍率性能。電極的倍率性能取決于電子遷移率和離子擴(kuò)散速率，已有研究證實(shí)含氧官能團(tuán)，特別是羰基和羧基，有利于鋰離子的遷移和擴(kuò)散速率[14-16]。OHC 表面含氧官能團(tuán)的增多使其具有更優(yōu)秀的倍率性能。

表1 HC和OHC不同官能團(tuán)相對(duì)含量/%Table 1 Relative content of different functional groups of HC and OHC/%

除了具有高倍率性能外，OHC 還有更優(yōu)異的循環(huán)性能。圖5 為樣品HC 和OHC 的半電池循環(huán)性能圖。在電流密度為0.4 A·g-1下，兩種電極在最初的15 次循環(huán)中比容量都有略微的提升，這是由于活化過程的進(jìn)行形成了新的表面，并發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)[30-32]。循環(huán)300 次后，HC 電極放電比容量從110.4 mA·h·g-1降 到88.9 mA·h·g-1，容 量 保 持 率 為80.53%。OHC 電極放電比容量從133.4 mA·h·g-1降到116.5 mA·h·g-1，容量保持率為87.33%。這表明OHC較HC循環(huán)性能有明顯提升。

圖3 樣品的X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectra of HC and OHC

圖4 不同電極的半電池倍率性能圖Fig.4 Half-cell rate capability of different electrodes

圖5 不同電極的半電池循環(huán)性能圖Fig.5 Half-cell cycling performance of different electrodes

2.2.2 循環(huán)伏安曲線分析 圖6 為樣品HC 和OHC電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。在同一掃速下，OHC 電極的氧化峰值電流要高于HC 電極，特別是在高掃速下更加明顯。表明OHC 電極有更高的電化學(xué)活性。隨著掃速的增加，兩種電極的氧化峰電位都逐漸右移。電流峰值和掃速之間關(guān)系可用式(5)表示[15,33]

式中，Ip為電流峰值；ν 為掃速；a 和b 為可調(diào)參數(shù)。當(dāng)b=0.5 時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)主要受半無限擴(kuò)散控制；當(dāng)b=1 時(shí)，表示電容行為。圖7 為HC 和OHC 的lgIp-lgν關(guān)系圖，根據(jù)式(5)，可得出HC 和OHC 的b值分別為0.53 和0.56。OHC 的b 值更大，這和Fu 等[15]利用水蒸氣微氧化硬碳b 值增大的結(jié)論一致，這表明OHC電容行為發(fā)生的程度較HC更大。為了進(jìn)一步量化特定電位下反應(yīng)中電容行為的貢獻(xiàn)程度，可以將電流響應(yīng)表示為兩個(gè)獨(dú)立機(jī)制，即表面電容行為和擴(kuò)散控制過程，如式(6)所示[34-35]

出于分析目的可將式(6)改寫為式(7)

式中，k1反映了電容行為的貢獻(xiàn)程度；k2反映了法拉第擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)程度。圖8 為HC 和OHC 電極Ip/v1/2和v1/2的關(guān)系圖。圖中區(qū)域A 為掃速0.1～1.0 mV·s-1，區(qū)域B為掃速1.0～10 mV·s-1。表2為通過式(7)對(duì)區(qū)域A 進(jìn)行線性擬合所得的k1和k2值。通過計(jì)算k1/k2的值可以定量比較兩種電極的電容行為貢獻(xiàn)程度。HC 和OHC 在低電流下的k1/k2值分別為1.28和1.66，這進(jìn)一步表明OHC 在低電流下的電容行為發(fā)生程度較HC 更大。因此，OHC 具有更快的動(dòng)力學(xué)速度，進(jìn)而有利于倍率性能和循環(huán)性能的提高。

圖6 電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of electrodes at different sweep speeds

圖7 不同電極的lgIp-lgν關(guān)系圖Fig.7 The lgIp-lgν plot of anodic peak current

圖8 不同電極的Ip/v1/2和v1/2關(guān)系圖Fig.8 The plot of Ip/v1/2 versus v1/2 for different electrodes

表2 不同電極的k1和k2系數(shù)Table 2 k1 and k2 coefficients for different electrodes

2.2.3 交流阻抗測(cè)試 為了進(jìn)一步證實(shí)OHC 有較好的電化學(xué)性能，采用交流阻抗法(EIS)進(jìn)行了測(cè)試，分析了OHC 在0.4 V(SOC 為50%)時(shí)的阻抗。圖9為在0.4 V下HC和OHC的交流阻抗譜和等效電路圖。交流阻抗譜可分為四部分，第一部分與Z'相交，對(duì)應(yīng)器件的歐姆阻抗(R0)，第二、三部分為兩個(gè)半圓分別對(duì)應(yīng)鋰離子穿過固體電解質(zhì)膜(SEI)時(shí)的遷移阻抗(RSEI)和通過界面時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(RCT)，第四部分為一條斜直線對(duì)應(yīng)離子擴(kuò)散的Warburg 阻抗(W1)[2,36]。表3 為樣品EIS 擬合參數(shù)，可以看出，與HC相比，OHC 電極的RCT顯著降低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)變大，這是因?yàn)楹豕倌軋F(tuán)的引入提高了載流子的遷移率[15]，表明超聲氧化處理對(duì)電荷傳遞過程有極大的改善同時(shí)鋰離子在體相中擴(kuò)散速率變快。

表3 HC和OHC的EIS擬合參數(shù)Table 3 Fitting EIS parameters of HC and OHC

2.2.4 全電池倍率及循環(huán)壽命測(cè)試分析 基于HC和OHC 負(fù)極與活性炭正極制備了兩種鋰離子電容器器件LIC-HC 和LIC-OHC。圖10 為兩者的倍率性能圖。在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，兩者放電比容量都為35.4 mA·h·g-1(基于活性炭電極)。當(dāng)電流密度逐漸增大，兩者性能差異逐漸明顯。在5.0 A·g-1的電流密度下，LIC-HC 和LIC-OHC 放電比容量分別為13.6 mA·h·g-1和21.6 mA·h·g-1，分別為初始比容量的38.4%和61.0%?？梢钥闯?，LIC-OHC 有更優(yōu)異的倍率性能。圖11是兩者的Ragone圖，其中能量密度和功率密度都是基于正負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算得到。可以看出隨著功率密度的增大，能量密度有了明顯差異。功率密度較小時(shí)，LIC-HC和LIC-OHC 的能量密度分別為34.5 W·h·kg-1和37.6 W·h·kg-1；當(dāng)LIC-OHC 功率密度達(dá)到9415 W·kg-1時(shí)，能量密度仍有13.9 W·h·kg-1。顯然，LICOHC有更好的功率特性。

圖9 HC和OHC的EIS分析Fig.9 EIS analysis of HC and OHC

圖10 LIC-HC和LIC-OHC的倍率性能圖Fig.10 Rate capability of LIC-HC and LIC-OHC

圖11 LIC-HC和LIC-OHC的Ragone圖Fig.11 Ragone plots of LIC-HC 和LIC-OHC

圖12 LIC-HC和LIC-OHC的循環(huán)性能圖Fig.12 Cycling performance of LIC-HC 和LIC-OHC

圖12 為L(zhǎng)IC-HC 和LIC-OHC 在電流密度為1.0 A·g-1下，進(jìn)行4000 周循環(huán)壽命測(cè)試，容量保持率分別為98.0%和99.1%，表明基于OHC 負(fù)極和活性炭正極的鋰離子電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)SEM 和X 射線衍射的結(jié)果表明，超聲混酸氧化處理改變了表觀形貌，表面明顯變得粗糙，缺陷增多，同時(shí)破壞了少部分的石墨微晶結(jié)構(gòu)。

(2)XPS 結(jié)果顯示OHC 表面含氧官能團(tuán)，特別是羥基和羰基，較HC 有明顯增多，這些含氧官能團(tuán)的存在有利于提高硬碳的電化學(xué)活性。

(3)半電池恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，OHC 電極具有更優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.4 A·g-1的電流密度下，充放電300次，OHC比容量保持率為87.33%，而HC的比容量保持率僅為80.53%。

(4)循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，OHC 電極有更高的電容性能，界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗也更小。

(5)全電池恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，基于OHC負(fù)極和活性炭正極的鋰離子電容器，能量密度為37.6 W·h·kg-1，功率密度可達(dá)9415 W·kg-1，在5.0 A·g-1的電流密度下，比容量保持率為61.0%，同時(shí)在1.0 A·g-1的電流密度下充放電循環(huán)4000 次后，比容量保持初始值的99.1%。