微流控制備金屬/共價有機(jī)框架功能材料研究進(jìn)展

趙云，向中華

（北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029）

引 言

近年來，金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)和共價有機(jī)框架材料(covalentorganic polymers，COFs)因為其結(jié)構(gòu)單元具有多樣性、可裁剪性，不僅可以構(gòu)筑多樣化拓?fù)漕愋秃突瘜W(xué)物理性質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，還可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)中孔道形狀、大小和孔徑分布的精準(zhǔn)設(shè)計，在光學(xué)、氣體吸附與分離、催化和化學(xué)傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-14]。

MOFs 和COFs 的傳統(tǒng)制備方法主要是利用反應(yīng)釜、熱回流等間歇式反應(yīng)器，通過攪拌、超聲和微波等方式，強(qiáng)化反應(yīng)混合和熱傳遞過程，實現(xiàn)材料的快速制備；以及通過自組裝、模板劑等方法，調(diào)控多孔材料微觀構(gòu)型，制備具有多樣微結(jié)構(gòu)的功能材料[10-12,15-21]。但是，傳統(tǒng)制備方法中相際間微觀傳遞效率低，容易引起局部合成環(huán)境不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)物多樣性。此外，間歇式生產(chǎn)具有輔助時間，生產(chǎn)周期長，不利于產(chǎn)物宏量制備。

微流控技術(shù)的出現(xiàn)提供了一種新的反應(yīng)過程強(qiáng)化和產(chǎn)物調(diào)控手段。微流控技術(shù)是在微尺度空間內(nèi)對微流體進(jìn)行精準(zhǔn)操控的科學(xué)技術(shù)[22-23]。微流控芯片因其反應(yīng)通道的尺寸效應(yīng)，通道內(nèi)擴(kuò)散距離非常短，且反應(yīng)器表面積/體積比相較常規(guī)反應(yīng)器高幾個數(shù)量級，所以微流控芯片具有非常高的傳熱傳質(zhì)速率，是高效的微尺度過程強(qiáng)化技術(shù)[24]。此外，在微流控芯片中，反應(yīng)物停留時間均一，返混現(xiàn)象急劇降低，因此反應(yīng)的精度和準(zhǔn)確性得到增加，也有助于產(chǎn)物控制。由于微流控直接操控微流體，通過對反應(yīng)物配比、溫度、停留時間等參數(shù)的精確控制，微反應(yīng)器中還可以實現(xiàn)原位監(jiān)測，從而為研究微觀環(huán)境下反應(yīng)機(jī)理提供可能性，為產(chǎn)物的設(shè)計和優(yōu)化提供可能性[25]。微流控系統(tǒng)可采用多個反應(yīng)器并行方式進(jìn)行工藝放大，具有放大效應(yīng)小、可控性強(qiáng)等優(yōu)點，輔以連續(xù)式操作等特點，是推進(jìn)實驗成果快速實用化，宏量制備性能穩(wěn)定單一產(chǎn)品的優(yōu)異平臺。目前，微流控芯片已經(jīng)廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體納米顆粒[26-27]、金屬氧化物納米材料[28-29]、聚合物顆粒[30-31]、沸石分子篩[32-33]和碳球[34]等多種納米材料的合成中[35]，并得到了性能十分優(yōu)異的納米材料。

MOFs 和COFs 出眾的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的應(yīng)用價值使其成為新型材料中的研究熱點，將MOF和COF 材料特點與微流控技術(shù)相結(jié)合是設(shè)計開發(fā)和調(diào)變MOFs 和COFs 的新方法(圖1)。本文綜述近年來利用微流控技術(shù)制備多樣化MOF 和COF 功能材料的研究進(jìn)展，著重介紹微流控快速合成MOFs和COFs，以及利用微流控對多孔材料微觀形貌的調(diào)控，并對MOFs 和COFs 微流控合成平臺的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 微流控芯片在MOF 材料合成中的應(yīng)用

圖1 MOF和COF材料合成過程及性能調(diào)變與微流控技術(shù)的結(jié)合Fig.1 Combination of chemical properties and performance of MOFs and COFs with advantages of microfluidics

MOFs 是由金屬離子或金屬簇節(jié)點與多齒有機(jī)配體自組裝形成的具有周期性重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。自20 世紀(jì)90 年代Yaghi 課題組提出MOFs，并合成里程碑式高熱穩(wěn)定性的MOF-5[36]，大量具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和形貌的MOFs 被合成出來并展現(xiàn)出多種不同性質(zhì)。2003 年Chen 等[37]制備了具有分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF 材料——金屬多氮唑框架材料(metal azolate frameworks,MAFs)。Yaghi 課題組[38]在此基礎(chǔ)上于2008 年報道了一系列分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)MOF 材料，因其金屬-有機(jī)配體-金屬鍵角與傳統(tǒng)沸石分子篩中Si—O—Si 鍵角相似，也稱為沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)。

最常見的MOFs 間歇式合成方法是水熱法和溶劑熱法。通常此合成過程需要幾小時到幾天反應(yīng)時間，過程耗時并且不易于控制晶體產(chǎn)物的大小。微流控芯片的高比表面積和高傳熱傳質(zhì)效率是強(qiáng)化MOFs 微觀反應(yīng)過程、提高反應(yīng)效率的有效工具，因此研究者們開發(fā)了多種微流控芯片，用以強(qiáng)化MOF 功能材料合成微觀過程，從而快速制備具備不同類型和形貌MOF 材料。通常根據(jù)微流控合成MOFs 所用有機(jī)配體的不同類型，將MOFs 分為兩類：羧基類MOFs(HKUST-1, MOF-5, IRMOF-3,UiO-66 和MIL-88B)和咪唑類MOFs[ZIF-7, ZIF-8,ZIF-67,ZIF-90,ZIF-93和ZIF-94(SIM-1)][39]。

1.1 微流控芯片快速合成MOFs

液滴微流控芯片是最常用的制備納米材料的微反應(yīng)器。相較于層流微流控芯片中主要依靠分子擴(kuò)散進(jìn)行混合[圖2(a)]，液滴微流控芯片在微通道中形成單分散的微液滴，微液滴沿通道運(yùn)輸?shù)倪^程中受外部連續(xù)相剪切作用影響在液滴內(nèi)部形成了微循環(huán)，特別是在S形彎曲通道中，由于通道曲率半徑的影響，改變微液滴內(nèi)部對流作用，使液滴內(nèi)部不同液體可以快速混合，提高了混合效率，有利于反應(yīng)進(jìn)行[圖2(b)][40-43]。此外，微液滴中納米顆粒與微通道壁被連續(xù)相分隔，可有效降低納米材料在微通道表面的附著問題，從而降低微流控芯片的堵塞，提高合成系統(tǒng)穩(wěn)定性。因此液滴微流控成為最常用于納米材料合成的微流控裝置。

圖2 兩種液體在微流控芯片中混合過程示意圖[43]Fig.2 Two liquid flows mixed in microfluidics[43]

基于液滴微流控高效傳熱傳質(zhì)的特點，F(xiàn)austini等[44]于2013 年用液滴微流控裝置首次合成了包括HKUST-1、MOF-5、IRMOF-3 和UiO-66 等在內(nèi)的多種MOF 材料。研究者利用模板法制備了T 型聚二甲基硅氧烷(PDMS)微流控芯片，以硅油為連續(xù)相，將溶于極性溶劑的金屬離子和有機(jī)配體前體溶液在T通道口剪切為均勻的微液滴[圖3(a)][44]。全氟烷氧基鏈烷管(PFA)作為反應(yīng)的主要場所，通過控制其長度和調(diào)節(jié)流體流速控制反應(yīng)時間。通過將PFA管置于油浴或烘箱中控制反應(yīng)溫度。通常溶劑熱法制備HKUST-1 需要在85℃條件下反應(yīng)20 h。在90℃條件下，前體在微流控微液滴中反應(yīng)1 min就可得到清晰可見的晶體顆粒，產(chǎn)物產(chǎn)量也隨著反應(yīng)時間的增加而增加[圖3(b)][44]。經(jīng)過表征，微流控產(chǎn)物與體相反應(yīng)產(chǎn)物具有相同的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過12 min 反應(yīng)時間，微流控方法產(chǎn)物收率可達(dá)約68%，與體相反應(yīng)24 h 收率(約65%)相近。實驗結(jié)果說明微流控裝置具有強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效率，縮短了MOFs反應(yīng)時間，有效提高了MOF 材料的合成效率。經(jīng)過計算，微流控芯片合成HKUST-1的時空產(chǎn)率可達(dá)約5.8 kg/(m3·d)，較傳統(tǒng)合成方法[45][0.1～1 kg/(m3·d)]有非常大的提高。微流控系統(tǒng)的多樣性適用于多種MOF 材料合成條件，如高壓微流控裝置在160℃、2.4 MPa 條件下合成Ru3BTC2；串聯(lián)微流控系統(tǒng)通過兩步合成Co3BTC2@Ni3BTC2、MOF-5@diCH3-MOF-5和Fe3O4@ZIF-8等復(fù)合材料(圖4)[44]。

Paseta 等[46]同樣利用嵌段流微流控裝置合成了羧基類MIL-88B 類MOFs。通過調(diào)控配體、溫度、停留時間和微流體體積，研究者實現(xiàn)了MOF 材料晶體大小從90～900 nm 范圍內(nèi)的精準(zhǔn)調(diào)控，并且在20 s停留時間就得到了190 nm大小的Fe-MIL-88B-NH2晶體顆粒，說明在微通道內(nèi)MOFs 的合成過程得到了強(qiáng)化。趙云等[47]設(shè)計了雙T 型微流控芯片，通過微液滴融合反應(yīng)，在1 min 停留時間內(nèi)合成了ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67 和Co-ZIF-8 等一系列ZIF 多孔材料。微液滴在通道內(nèi)融合的方式避免了反應(yīng)物在形成微液滴前的接觸，對反應(yīng)過程的控制更加精確。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，ZIF-7 產(chǎn)物的時空產(chǎn)率最高可達(dá)到461 kg/(m3·d)。液滴微流控這種對微液滴精準(zhǔn)操控的特性使其成為眾多研究人員調(diào)控MOF材料最常用的合成方法[48-49]。

圖3 液滴微流控合成HKUST-1[44]Fig.3 Synthesis of HKUST-1 in droplet microfluidic system[44]

圖4 串聯(lián)微流控合成核殼MOFs[44]Fig.4 Two steps serial microfluidics system for core-shell MOFs synthesis [44]

圖5 微流控連續(xù)快速合成ZIF-8示意圖和裝置圖及其理論時空產(chǎn)率[50]Fig.5 Scheme and setup of microfluidic system for ZIF-8 synthesis and theoretical space-time yield(STY)of microfluidic system[50]

連續(xù)流微流控使用單一相液體進(jìn)行反應(yīng)，由于減少了不參與反應(yīng)的連續(xù)相體積，因此具有更高的時空產(chǎn)率。在優(yōu)化工藝條件下，同樣可有效避免固體產(chǎn)物生成而導(dǎo)致的堵塞問題。Polyzoidis等[50]利用T 型三通直接混合原料進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)溶劑、停留時間等因素，對ZIF-8納米顆粒的大小和形貌進(jìn)行調(diào)控，在優(yōu)化條件下，ZIF-8 的理論時空產(chǎn)率可達(dá)210000 kg/(m3·d)，有利于產(chǎn)品放大生產(chǎn)(圖5)[50]。盛炳琛等[51]利用交叉指型微反應(yīng)器強(qiáng)化物料之間的混合和反應(yīng)。相較于普通T 型三通混合，交叉指型混合器能將物料流體分成非常薄的多層流體，增加流體間接觸面積，極大地提高生產(chǎn)效率。通過優(yōu)化溫度、物料進(jìn)料流量和停留時間等實驗條件，連續(xù)快速合成粒徑在100 nm 以下的UiO-66 多孔材料。連續(xù)流因為不需要使用硅油等作為連續(xù)相，因此減少了兩相分離過程，有利于產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的放大[52]。Echaide-Górriz 等[39]歸納比較了不同合成方法制備MOF-5、HKUST-1 和ZIF-8 三種材料所需的反應(yīng)時間，相較于傳統(tǒng)合成方法，微流控合成所需的反應(yīng)時間縮短很多，說明微流控芯片能明顯強(qiáng)化MOFs 的合成過程(圖6)[39]。表1 比較了微流控和常規(guī)合成方法制備HKUST-1 和ZIF-8 的時空產(chǎn)率，說明微流控合成效率更高，更有利于MOFs 的宏量制備。

1.2 微流控調(diào)控MOFs微結(jié)構(gòu)

1.2.1 微流控通道結(jié)構(gòu)調(diào)控MOFs形貌 Lammertyn課題組[57-58]利用數(shù)字微流控芯片調(diào)控MOFs 合成過程，制備了不同類型的HKUST-1陣列。研究者們在疏水微通道內(nèi)制備了親水點位陣列[圖7(a)]，然后用150 V 電壓驅(qū)動NaCl 或HKUST-1 前體溶液微液滴在微流控芯片中運(yùn)動進(jìn)行MOFs合成[圖7(b)]。由于前體溶液為極性溶液，當(dāng)其經(jīng)過親水點位陣列時，飛升量級的前體溶液殘留在親水陣列上，經(jīng)過緩慢蒸發(fā)最終在親水點陣上形成NaCl 或HKUST-1 單分散晶粒[圖7(b)]。此外，研究人員通過控制不同前體溶液多次流過親水點陣，在點陣上面層層自組裝了HKUST-1 薄膜[圖7(c)]。此方法提供了一種快速、便宜、易操作的制備單分散MOF晶粒和MOF膜圖案的方法，在電子器件制備中具有重要的應(yīng)用潛力。

表1 HKUST-1和ZIF-8在微流控反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器時空產(chǎn)率對比Table 1 Comparison of space time yield for synthesis of HKUST-1 and ZIF-8 in microfluidics and conventional systems

1.2.2 微流控相界面調(diào)控MOFs 形貌 微流控具有優(yōu)異的操控微流體相界面能力。在微流控芯片中可構(gòu)成十分均一的微流體相界面，有助于相界面反應(yīng)過程的精準(zhǔn)控制。通過合理設(shè)計微流控芯片中的兩相或多相反應(yīng)體系，可在微流控芯片中構(gòu)建不同形狀和大小的反應(yīng)相界面。目前，研究人員利用微流控調(diào)控微流體相界面的流型主要有液滴流、嵌段流、平行流、環(huán)狀流及多種復(fù)合流型[59]。其中液滴流、嵌段流等微流體相界面完全封閉構(gòu)成單獨的封閉微界面體系，而平行流、環(huán)狀流等相界面開放連續(xù)，構(gòu)成連續(xù)微界面體系。通過調(diào)控反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件，控制反應(yīng)物遷移至相界面的速率，進(jìn)而控制相界面反應(yīng)的速率，調(diào)控相界面產(chǎn)物的組成和微結(jié)構(gòu)，是精確可控設(shè)計和制備多種功能材料行之有效的技術(shù)。

圖6 不同合成方法制備MOF-5、HKUST-1和ZIF-8材料的反應(yīng)時間對比[39]Fig.6 Comparison of synthesis time of different common methods of synthesis for three typical MOFs[39]

2011 年Ameloot 等[60]開發(fā)液液相界面法合成[Cu3(BTC)2]和ZIF-8 膜。研究人員將金屬離子和有機(jī)配體分別溶于水和辛醇中，隨后將有機(jī)相緩慢加入水相溶液上方，室溫下靜置一定時間得到體相MOF膜。隨后研究人員通過微流控T型三通構(gòu)建了穩(wěn)定均一的球形微流體相界面，水相和油相反應(yīng)物在微液滴界面聚合，形成具有中空結(jié)構(gòu)的[Cu3(BTC)2]膠囊(圖8)[60]。研究人員根據(jù)MOFs 在相界面晶化反應(yīng)動力學(xué)選擇合適的反應(yīng)管長度，同時以醋酸銅代替硝酸銅，并將水相和油相中的金屬離子濃度和有機(jī)配體濃度提高至接近飽和，用以控制相界面反應(yīng)的速率。通過這些反應(yīng)條件優(yōu)化，MOFs 在微液滴相界面晶化反應(yīng)速率得到極大提高，有利于中空MOF 膠囊的快速生成[圖8(b)]。聚乙烯醇表面活性劑不僅可有效避免微液滴之間的融合，而且提高了MOF 膠囊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。[Cu3(BTC)2]膠囊表面孔結(jié)構(gòu)可選擇性透過乙二醇小分子，而較大的玫瑰紅分子則因為無法穿過膠囊表面而被禁錮在膠囊內(nèi)部，展示了MOF 膠囊未來作為選擇性微反應(yīng)器的應(yīng)用前景。

Kim 課題組[61]同樣采用微流控微液滴相界面限域合成，制備了中空MIL-88A 膠囊，通過調(diào)節(jié)水相/油相流量比和反應(yīng)管管徑，實現(xiàn)膠囊直徑從35～2000 μm 范圍內(nèi)的調(diào)控[圖9(a)][61]。通過引入磁性顆粒、二氧化硅納米顆粒、UiO-66納米顆粒和生物酶，制備了具有不同性能MOF 膠囊，并在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、生物傳感和生物制藥等應(yīng)用中展示了優(yōu)異的性能[圖9(b)～(e)]。此外，他們通過串聯(lián)微流控芯片制備了具有雙層殼結(jié)構(gòu)的MIL-88A 膠囊[圖9(c)]，實現(xiàn)了MOF 膠囊微結(jié)構(gòu)的多樣性調(diào)控。Wu 等[62]開發(fā)了液滴微流控合成方法，在兩相界面連續(xù)快速制備了一系列不同大小的多級孔結(jié)構(gòu)MOF 膠囊。研究者發(fā)現(xiàn)MOF 材料的生長符合反應(yīng)/擴(kuò)散機(jī)理，最終生成內(nèi)表面光滑、外表面布滿大量多孔微結(jié)構(gòu)的雙層膠囊結(jié)構(gòu)。利用雙層結(jié)構(gòu)膠囊內(nèi)部封裝磁性顆粒，表面負(fù)載Au納米顆粒，在催化反應(yīng)中展示了優(yōu)異的催化和循環(huán)利用性能。

圖7 數(shù)字微流控芯片制備MOFs圖案[57-58]Fig.7 MOF patterns fabricated via digital microfluidic technology[57-58]

Brown 等[63]用Torlon 空 心 纖 維 作 為ZIF-8 膜 支撐材料，搭建了相界面合成微流控裝置[圖10(a)][63]，制備了ZIF-8 膜/纖維復(fù)合材料。Torlon 空心纖維表面含100 nm 左右孔，可以作為ZIF-8 前體溶液擴(kuò)散的通道。研究者發(fā)現(xiàn)Zn2+水溶液在Torlon 空心纖維管內(nèi)或管外流動時，ZIF-8膜會在Torlon纖維的不同位置生成，ZIF-8膜傾向于在更靠近Zn2+水溶液的纖維表面生成。經(jīng)過調(diào)控，ZIF-8 膜可以在纖維外表面、纖維內(nèi)部和纖維內(nèi)表面均勻地生長[圖10(b)]。ZIF-8 空心纖維膜材料的H2/C3H8和C3H6/C3H8氣體分離因子可分別高達(dá)370 和12，展示了優(yōu)異的氣體分離性能[圖10(c)]。因為單獨的MOF微空心纖維結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低，無法單獨使用，因此大部分研究工作中MOF 膜是附著在基底纖維材料中，如Biswal 等[64]同樣利用相界面合成方法，在聚苯并咪唑基空心纖維內(nèi)表面或外表面均勻生長了ZIF-8 和Cu-BTC 兩種MOFs，其中CuBTC@PBI-BuI-Out 復(fù)合膜在He/N2(12)和He/C3H8(17)的透過性和選擇性上展示了優(yōu)異的性能。

圖8 液滴微流控制備MOF膠囊[60]Fig.8 COF capsules fabricated via droplet microfluidic system[60]

圖9 微流控相界面制備MOF膠囊及其復(fù)合物[61]Fig.9 Microfluidic interfacial synthesis of MOF capsules[61]

2 微流控合成COFs

COFs是一類通過共價鍵鏈接，由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的化合物。通常通過可逆共價鍵鏈接形成的COFs 是具有高結(jié)晶度和結(jié)晶性的多孔聚合物材料(porous-organic polymers，POPs)。2005 年，Yaghi 課題組[65]依據(jù)拓?fù)湓O(shè)計原理將有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過可逆共價鍵連接，構(gòu)筑周期性多孔結(jié)構(gòu)聚合物材料，成功制備了第一個共價有機(jī)框架材料(COF-1和COF-5)，為多孔材料的設(shè)計合成開辟了新的方向。經(jīng)過近年來廣大研究者的不斷探索，COFs得到了快速的發(fā)展。目前按照COFs 成鍵類型的不同主要分以下幾類：①B—O 連接[66-67]；②C N 連接[68]；③C—N 連接[69]；④C C 連接[70]。因為部分可逆共價鍵化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此，新鍵型COFs 仍然需要科學(xué)家們繼續(xù)探索。與COFs 相反，通過不可逆共價鍵構(gòu)成的POPs呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)或者是低結(jié)晶性，如共軛微孔有機(jī)聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)[71]、多孔芳環(huán)框架材料(porous aromatic frameworks, PAFs)[72-73]、超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)[74]、自聚微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity，PIMs)[75]和共價有機(jī)聚合物(covalent-organic polymers，COPs)[76]等。由于COPs等材料采用不可逆共價鍵連接，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與裁剪性，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用價值[19,77-78]，為此一并與COFs材料介紹。

與MOFs 類似，COFs 和COPs 通常也是在反應(yīng)釜或熱回流等間歇式反應(yīng)裝置進(jìn)行的，因此同樣具有反應(yīng)耗時、產(chǎn)物不易控制和不利于連續(xù)生產(chǎn)等問題。此外，由于COFs 產(chǎn)物分子層間較強(qiáng)的非共價π-π 相互作用，COF 材料易堆積形成塊狀產(chǎn)物，既不利于產(chǎn)品的形貌控制，也不利于產(chǎn)物再加工。將COF 材料合成特點與微流控技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)COF 新材料和調(diào)控COF 微結(jié)構(gòu)是研究者們關(guān)注的重點。

2.1 微流控快速合成COFs

圖10 微流控制備ZIF-8空心纖維[63]Fig.10 Microfluidic assisted synthesis of ZIF-8 hollow fiber[63]

2016 年，Peng 等[79]首次報道利用微流控裝置合成COFs 材料。研究者們首先在室溫條件下，體相合成了三種二維COFs(COF-LZU1, TpPa-1 和N3-COF)。相較于高溫合成方法，室溫合成的這三種COFs具有更高結(jié)晶度和比表面積。這三種COFs在室溫下就可快速生成主要有兩個原因，一是單體具有非常好的溶解性，二是單體和低聚物之間強(qiáng)烈的π-π 相互作用在產(chǎn)物晶化過程中起到重要作用?；诖?，研究者在微流控裝置中連續(xù)快速合成了COF-LZU1，其理論時空產(chǎn)率可高達(dá)703 kg/(m3·d)，為COF材料的宏量制備提供了新方法(圖11)[79]。

圖11 微流控連續(xù)合成COF-LZU1材料[79]Fig.11 Microfluidic synthesis of COF-LZU1[79]

微流控通道有限的空間會限制產(chǎn)物的生長，對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響。Zhao 等[80]用模板法制備了T 形PDMS 微流控芯片，在微液滴內(nèi)快速合成了COP 材料[圖12(a)][80]。研究者們考察了催化劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等條件對產(chǎn)物的影響，在合適的反應(yīng)條件下，在微液滴內(nèi)快速制備了基于席夫堿反應(yīng)的COP 材料。在研究過程中他們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)濃度的提高，微液滴內(nèi)的COP 納米顆粒之間完全交聯(lián)，構(gòu)成整體式結(jié)構(gòu)。整體式COPs 受微液滴形貌的控制，當(dāng)調(diào)控連續(xù)相和分散相流速比時，可實現(xiàn)整體式COPs 從棒狀到球狀的形貌和大小調(diào)控[圖12(b)]，同時整體式COPs 孔徑分布較體相產(chǎn)物廣[圖12(c)]，這些都有利于結(jié)構(gòu)化的COPs 在固定床催化應(yīng)用中填充度的調(diào)控。經(jīng)過優(yōu)化，整體式COPs 的理論時空產(chǎn)率可達(dá)413 kg/(m3·d)。

圖12 液滴微流控制備整體式COP材料[80]Fig.12 Monolithic COPs synthesized in droplet microfluidic system[80]

傳統(tǒng)制備方法中，合成COFs 并對其進(jìn)行改性通常需要多個步驟，其中會涉及多個間歇反應(yīng)器或煩瑣的分離、純化操作過程，導(dǎo)致工藝過程效率低、易污染等問題。Singh 等[81]利用微流控連續(xù)操作的特點，設(shè)計了串聯(lián)微流控裝置，首先在100℃反應(yīng)15 min 的條件下，在第一個液滴微流控芯片中快速制備了高結(jié)晶度的COFs，隨后在串聯(lián)的另一個微流控芯片中對合成的COFs 進(jìn)行改性，一步法制備并改性了COF 材料，有效避免了分離、純化過程(圖13)[81]。COF 材料負(fù)載Pd 催化劑后在Suzuki-Miyaura 偶合反應(yīng)中展示了優(yōu)異的性能。

2.2 微流控相界面調(diào)控合成COFs

COFs 分子層間較強(qiáng)的非共價π-π 相互作用容易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的堆疊，進(jìn)而將大量活性反應(yīng)位點掩蓋在材料骨架深處，影響材料性能。微流控相界面限域合成是減少COFs 堆積的有效手段。Rodriguez-San-Miguel 等[82]首次利用4 進(jìn)口微反應(yīng)器，以醋酸為催化劑和溶劑，催化1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和均苯三甲醛聚合，經(jīng)過約11 s 的反應(yīng)時間，在相界面制備了具有高結(jié)晶度的COFs 材料[圖14(a)][82]。由于受到相界面形貌的限制，微流控芯片合成的產(chǎn)物主要為微小纖維[圖14(b)]。這些纖維交叉連接最終形成海綿狀產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度足夠在固體表面進(jìn)行簡單的3D 打印[圖14(c)]。實驗結(jié)果證明在微流控芯片中反應(yīng)物有效混合提高了產(chǎn)物結(jié)晶度，反應(yīng)發(fā)生的場所影響最終產(chǎn)物的形貌。

目前為止，研究者們利用微流控技術(shù)特性制備了多種形貌和性能的MOFs 和COFs（表2）。但是微流控合成COFs 的工作還不夠充分，僅有的少量合成COFs 的工作說明微流控技術(shù)在精準(zhǔn)控制COFs 反應(yīng)條件、強(qiáng)化微觀合成過程、提高反應(yīng)速率等方面具有明顯作用。未來通過微流控芯片的功能化設(shè)計，如兩相或多相界面微流控合成芯片的設(shè)計，制備具有膠囊、空心纖維等特殊結(jié)構(gòu)的COF材料，是拓展COF 材料種類和應(yīng)用的有效手段之一。

表2 微流控制備金屬/共價有機(jī)框架功能材料研究進(jìn)展Table 2 Research progress on microfluidic synthesis of metal organic frameworks and covalent organic frameworks

續(xù)表

圖14 微流控相界面制備COF纖維[82]Fig.14 Microfluidic interfacial synthesis COF fibers[82]

3 結(jié)論與展望

綜上所述，金屬有機(jī)框架材料和共價有機(jī)框架材料在氣體吸附、分離、催化等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，而且一些MOFs 作為氣體儲存和釋放材料已經(jīng)開始在半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用。但是MOF 和COF 材料的市場化應(yīng)用仍然需要開發(fā)新材料和新制備方法。如上所述，微流控制備新方法是探索制備新型MOF 和COF 材料和拓展其應(yīng)用范圍的有效手段。微流控合成工藝可控，易于放大，重復(fù)性高，是優(yōu)異的MOF 和COF 材料宏量制備方法。此外微流控技術(shù)優(yōu)異的微流體操控能力有助于精準(zhǔn)調(diào)控MOF 和COF 材料的微觀結(jié)構(gòu)。諸如膠囊、纖維、核殼結(jié)構(gòu)和納米顆粒陣列等結(jié)構(gòu)復(fù)雜、形貌特殊的MOF 和COF 材料均可在微流控芯片中可控制備。這些形貌特異的納米材料極大地拓展了MOFs 和COFs 的應(yīng)用范圍，如膠囊結(jié)構(gòu)在藥物輸送、活性酶封裝等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，而MOFs 的納米顆粒陣列是高通量合成條件篩選、催化性能考察等應(yīng)用的有效手段。

然而，目前利用微流控制備功能性MOF 和COF材料還處于研究階段，對材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控還需要復(fù)雜的芯片設(shè)計和精確的過程控制，特別是利用微流控合成COF 材料的工作還較少，如何巧妙設(shè)計微流控芯片，將其與COFs 合成過程特點相匹配，構(gòu)建新型COF 材料等還有待進(jìn)一步研究。另外，將具有一定功能的MOF 和COF 材料集成在微流控芯片中，制備微流控分離芯片、微流控生物酶催化芯片等功能性微流控芯片也是未來微流控技術(shù)與納米材料協(xié)同發(fā)展的方向。