電催化氮?dú)膺€原合成氨催化材料研究進(jìn)展

鄭沐云，萬宇馳，呂瑞濤

（清華大學(xué)材料學(xué)院，先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

氨與人類的生產(chǎn)生活聯(lián)系密切，在纖維、塑料、染料、化肥、藥品等生產(chǎn)過程中有重要而廣泛的應(yīng)用。此外，氨的燃燒產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，本就廣泛存在于日常環(huán)境中，因此也可以作為清潔能源載體使用。氨的產(chǎn)量和用量十分巨大，2018 年全球共生產(chǎn)約1.7 億噸氨[1]，隨著工農(nóng)業(yè)需求的發(fā)展還會(huì)繼續(xù)增加。目前，工業(yè)合成氨主要采用Haber-Bosch 法，需要 高 溫 高 壓 條 件(300～500℃，20.265～30.3975 MPa)，每年由此帶來的能源消耗約占全球能源消耗總量的1.4%[2]。同時(shí)，Haber-Bosch 法的原料中需要用到自然界中并不存在的純氫，其主要是通過化石能源(如天然氣)分解制取，這一過程消耗的天然氣約占全球天然氣消耗總量的3%～5%[3]，并伴隨著大量CO2副產(chǎn)物的生成，將進(jìn)一步加劇全球的溫室效應(yīng)[4]。在這一背景下，發(fā)展可再生能源驅(qū)動(dòng)的光催化和電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)(nitrogen reduction reaction, NRR)合成氨工藝成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。

目前光催化和電催化NRR 主要利用水系電解液在溫和條件下進(jìn)行催化N2還原反應(yīng)合成NH3，原料來源豐富，反應(yīng)條件溫和，使用的能量可以來自太陽能、風(fēng)能等清潔可持續(xù)能源，具有重要的應(yīng)用前景。但目前光催化NRR 產(chǎn)氨速率還較低[0.1～20 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1[5-6]]，同時(shí)還存在光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合以及太陽能利用率低等挑戰(zhàn)性問題[7]。此外，測(cè)試過程中大多需要引入犧牲劑，而犧牲劑會(huì)與NH3絡(luò)合影響NH3的定量檢測(cè)[8]。相比來說，電催化NRR 反應(yīng)過程易于通過控制反應(yīng)電位或電流密度等參數(shù)調(diào)控，反應(yīng)體系也較光催化更簡(jiǎn)單。此外，可以通過晶格缺陷調(diào)控和表界面設(shè)計(jì)等策略來調(diào)控催化劑的性能。但目前電催化NRR 仍然存在反應(yīng)速率低、法拉第效率低、穩(wěn)定性不夠高、測(cè)試過程干擾較多、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步深入研究。本文將介紹電催化NRR 合成NH3的反應(yīng)機(jī)理、常用研究方法和最新研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行展望。

1 電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆磻?yīng)機(jī)理

電催化NRR合成氨的化學(xué)反應(yīng)方程式如下

這一電化學(xué)過程在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃、100 kPa)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.092 V[vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode，SHE)]。實(shí)際反應(yīng)條件下相對(duì)于可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)的反應(yīng)電位可由能斯特方程計(jì)算如下[9]

式中，R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為反應(yīng)溫度，298.15 K(25℃)；n 為NRR 反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n= 6)；p?為標(biāo)準(zhǔn)壓力100 kPa。假設(shè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃、100 kPa)下進(jìn)行，反應(yīng)中N2氣壓等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，溶液中NH3濃度為0.1 mg·L-1，可計(jì)算得到反應(yīng)電位為0.23 V(vs RHE)。理論上電催化NRR反應(yīng)電位相對(duì)于RHE 為正，但實(shí)際反應(yīng)中由于需要活化反應(yīng)物、存在電能損耗等原因，反應(yīng)電位低于理論電位，即存在過電位。結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，NRR 電催化劑的工作電位一般在-0.1～-0.5 V(vs RHE)之間。

這一過程的實(shí)現(xiàn)首先需要氮?dú)夥肿游接诖呋瘎┍砻?，然后通過電解的過程，使氮?dú)夥肿又械牡I(N N)發(fā)生斷裂，并使氫原子與氮原子結(jié)合，最終生成NH3。電催化NRR合成氨的反應(yīng)途徑主要有三種：解離過程、締合遠(yuǎn)端反應(yīng)過程、締合交替反應(yīng)過程，三種反應(yīng)過程的反應(yīng)步驟如表1[7]所示。

解離過程中，N2分子吸附后與催化材料表面兩個(gè)活性位點(diǎn)結(jié)合，其N N 鍵完全斷裂，之后兩個(gè)活化的氮原子分別加氫生成NH3分子；締合過程中，氮?dú)夥肿游胶笈c催化材料表面一個(gè)活性位點(diǎn)結(jié)合，N N不完全斷裂，其中遠(yuǎn)端反應(yīng)過程是指遠(yuǎn)離催化材料表面活性位點(diǎn)的氮原子先加氫生成一個(gè)NH3分子逸出，剩下的氮原子再加氫生成一個(gè)NH3分子；交替反應(yīng)過程是指兩個(gè)氮原子交替加氫生成兩個(gè)NH3分子。由此可見，催化材料吸附N2分子和N N 的斷裂是電催化NRR 的重要步驟，因此在設(shè)計(jì)反應(yīng)所用的電催化材料時(shí)應(yīng)予以重點(diǎn)考慮。

當(dāng)使用水系電解質(zhì)進(jìn)行電催化NRR 合成氨時(shí)，由于過程處于還原電位，在催化材料表面往往還存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)——析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)

表1 電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)三種過程的反應(yīng)步驟［7］Table 1 Steps of three pathways of electrocatalytic nitrogen reduction reaction［7］

HER 會(huì)成為電催化NRR 合成氨的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[10]，使得NRR 反應(yīng)的法拉第效率降低。因此，電催化劑的選擇性也是重要的材料設(shè)計(jì)指標(biāo)。

2 電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难芯糠椒?/h2>

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置一般由以下部分組成：電解槽、電解質(zhì)、工作電極、對(duì)電極、參比電極、氣路管道和電化學(xué)工作站。

2.1.1 電解槽 如圖1[11]所示，根據(jù)電極和電解質(zhì)的種類及分布差異，電解槽可以分為背對(duì)背型、聚合物電解質(zhì)膜型、H型和單槽型。其中，單槽型和H型電解槽在最近的研究中被廣泛應(yīng)用。單槽型電解槽裝置簡(jiǎn)單，無須加入Nafion膜，減少了實(shí)驗(yàn)中的干擾因素，但可能存在NH3產(chǎn)物被氧化的問題；H 型電解槽引入Nafion 膜可有效地防止NH3分子氧化，但會(huì)存在Nafion膜的干擾問題，兩者各有利弊，可根據(jù)研究需要進(jìn)行選擇。

2.1.2 電解質(zhì) 電解質(zhì)一般可分為固態(tài)電解質(zhì)、液態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。在常用的單槽型和H型電解槽中，一般使用液態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)又可以進(jìn)一步分為無機(jī)電解液和有機(jī)電解液。其中，無機(jī)電解液由于其成本低廉且配制簡(jiǎn)便而廣泛應(yīng)用，按照酸堿性可分為：酸性電解液(如稀鹽酸、稀硫酸等)、中性電解液(如硫酸鋰、硫酸鈉、高氯酸鋰等)和堿性電解液(如氫氧化鉀、氫氧化鈉等)。在電催化反應(yīng)中，電解質(zhì)是反應(yīng)進(jìn)行的重要媒介，其固有性質(zhì)以及與催化材料的相互作用會(huì)影響反應(yīng)過程，進(jìn)而影響反應(yīng)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。電解質(zhì)的酸堿度對(duì)NRR 反應(yīng)速率和法拉第效率有復(fù)雜的影響。對(duì)于Pd 等質(zhì)子(H+)吸附能力強(qiáng)的材料，高H+濃度會(huì)大量占用活性位點(diǎn)，抑制N2吸附，降低NRR的選擇性，應(yīng)采用pH 相對(duì)較高的中性或者堿性電解液；對(duì)于Au 等質(zhì)子(H+)吸附能力弱的材料，提供N2吸附的位點(diǎn)較多，高H+濃度會(huì)促進(jìn)*N2的加氫過程，提高NRR 性能，應(yīng)采用酸性電解液[12]。Chen等[13]制備了具有多孔納米結(jié)構(gòu)的Rh 顆粒作為NRR電催化劑，在-0.2 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下分別于0.1 mol·L-1KOH、0.1 mol·L-1Na2SO4、0.1 mol·L-1HCl三種pH 不同的電解液中進(jìn)行測(cè)試，對(duì)應(yīng)獲得了35.58、7.60、16.65 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率，和0.52%、7.16%、0.20%的法拉第效率。其中堿性條件下反應(yīng)速率最高，中性條件下法拉第效率最高，這可歸因于堿性條件和中性條件下對(duì)HER 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的抑制作用。電解質(zhì)中離子的選擇也對(duì)反應(yīng)速率和法拉第效率有影響。Hao 等[14]制備了負(fù)載于炭黑上的Bi 納米晶體，在酸性K2SO4溶液中以-0.60 V(vs RHE)的反應(yīng)電位，獲得了高達(dá)66%的法拉第效率和5.2×10-2mmol·cm-2·h-1的產(chǎn)氨速率。密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算表明，主族金屬Bi 表面吸附氮分子并加氫的自由能低于常見的貴金屬NRR 催化材料Au，表明Bi 的反應(yīng)活性更高。同時(shí)，當(dāng)Bi表面吸附了K+離子后這一過程的自由能會(huì)進(jìn)一步降低，表明K+離子可以促進(jìn)Bi表面的NRR 反應(yīng)[14]。因此，可通過實(shí)驗(yàn)探索對(duì)電解質(zhì)的pH和陽離子種類進(jìn)行優(yōu)化，以獲得更高的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。

圖1 電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)(NRR)裝置的四種類型[11]Fig.1 Four different cell configurations for electrocatalytic NRR[11]

2.1.3 工作電極、對(duì)電極和參比電極 工作電極是負(fù)載催化材料并發(fā)生氮?dú)膺€原反應(yīng)的電極，施加還原電位。根據(jù)電催化材料的狀態(tài)，以泡沫鎳、泡沫銅、碳布等材料作為生長(zhǎng)基底的自支撐催化材料可直接作為工作電極，而粉末狀催化劑則通常需要涂布或膜壓在碳布、碳紙等集流體上構(gòu)成工作電極。為了獲得較高的單位質(zhì)量催化劑對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氨速率，需要有效地暴露催化劑活性位點(diǎn)。目前，工作電極負(fù)載的催化劑量還不高(0.1～1 mg·cm-2),使得產(chǎn)氨速率較低，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。對(duì)電極是發(fā)生析氧反應(yīng)的電極，多采用石墨棒電極或鉑片。參比電極為電化學(xué)測(cè)試提供用于參考的標(biāo)準(zhǔn)電位，一般有Ag/AgCl電極、甘汞電極、可逆氫電極等。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 線性掃描伏安法測(cè)試 線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)是通過隨時(shí)間線性改變電極所加電壓獲得相應(yīng)的反應(yīng)電流的測(cè)試方法。通過這一方法，在通入N2和Ar 時(shí)分別測(cè)試，可以判斷NRR 反應(yīng)是否發(fā)生，以及反應(yīng)進(jìn)行所需的反應(yīng)電位區(qū)間。如圖2[15]所示，相同反應(yīng)電位下，N2條件下反應(yīng)的電流密度大于Ar條件下反應(yīng)的電流密度，說明N2通入后發(fā)生了新的反應(yīng)(即NRR 反應(yīng))，對(duì)應(yīng)的電位區(qū)間即為NRR發(fā)生的電位區(qū)間。

圖2 線性掃描伏安(LSV)曲線[15]Fig.2 Linear sweep voltammetry(LSV)curve[15]

2.2.2 計(jì)時(shí)電流法測(cè)試 計(jì)時(shí)電流法測(cè)試指固定反應(yīng)電位進(jìn)行一段時(shí)間反應(yīng)，在反應(yīng)期間記錄電流密度隨時(shí)間的變化。在測(cè)試過程中，電解裝置內(nèi)發(fā)生NRR 反應(yīng)，結(jié)束后可以收集反應(yīng)裝置內(nèi)的電解液，對(duì)電解液中的氨含量進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)可以獲得電流密度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，測(cè)試催化材料隨反應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性變化，也可依據(jù)電流密度隨時(shí)間變化曲線計(jì)算反應(yīng)總電量等物理量，進(jìn)而計(jì)算法拉第效率。

2.2.3 測(cè)試電解液中氨含量 電解液中的氨含量可采用比色法、同位素標(biāo)記法和離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)。比色法主要有Nessler試劑(碘化汞鉀)比色法和靛酚藍(lán)比色法。由于Nessler 試劑含有重金屬Hg，可能有環(huán)境污染，目前的研究中多采用靛酚藍(lán)比色法檢測(cè)電解液中的氨含量，原理為生成的氨在電解液中以NH4+形式存在，與亞硝基鐵氰化鈉、次氯酸鈉和水楊酸反應(yīng)，生成靛酚藍(lán)，其特征光吸收峰為655 nm，此處測(cè)得的吸光度與生成的靛酚藍(lán)濃度線性相關(guān)，即與電解液中NH4+濃度正相關(guān)，可據(jù)此得到工作曲線計(jì)算氨的產(chǎn)量[16]。同位素標(biāo)記法則是采用15N2作為原料氣，通過核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)技術(shù)對(duì)產(chǎn)物中的15N 含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果即為電催化過程中N2還原所得NH3的含量。這種方法檢測(cè)精度高，產(chǎn)物來源確定，最為可靠[17]，但是15N2氣體成本極高，限制了該方法的應(yīng)用。離子色譜法利用離子交換樹脂可以高選擇性檢測(cè)電解液中的NH4+含量[18]，檢測(cè)速度較比色法更快，步驟簡(jiǎn)單，減少了人工操作引起的誤差，目前在線離子色譜檢測(cè)也已應(yīng)用，可以進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，但是設(shè)備價(jià)格昂貴限制了該方法的應(yīng)用。

2.3 測(cè)試體系中的雜質(zhì)影響

在電催化還原氮?dú)夂铣砂钡膶?shí)驗(yàn)研究中，由于電解液中生成的氨產(chǎn)物一般處于10-6量級(jí)，環(huán)境和試劑中的雜質(zhì)干擾將非常顯著地影響測(cè)試結(jié)果。Andersen 等[17]研究指出實(shí)驗(yàn)環(huán)境中存在的微量氨、測(cè)試人員呼吸產(chǎn)生的氨、Nafion 膜以及實(shí)驗(yàn)所使用的氮?dú)鈨?nèi)含有的可以在還原電位下轉(zhuǎn)化為氨的氮氧化物等干擾源，都可能影響最終的測(cè)試結(jié)果。同時(shí)，Li等[19]采用比色法進(jìn)行了電解液的檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所使用的不同品牌的試劑配制的電解液中，都難以避免含有一定量的NO-3、NO-2等雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)在還原電位下也可以轉(zhuǎn)化為氨[19]。因此，在進(jìn)行電催化NRR 實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行一系列處理來排除可能影響測(cè)試結(jié)果的干擾因素，如通過煅燒去除藥品中可能含有的硝酸鹽和亞硝酸鹽[19]、保證實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性使電解液盡量少接觸空氣、對(duì)Nafion 隔膜進(jìn)行預(yù)處理等[17]。同時(shí)，也應(yīng)在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，加入更多的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，如：(1)通Ar條件下的電解實(shí)驗(yàn)，即不供給原料氣N2，以驗(yàn)證是否僅以N2作為原料氣時(shí)才可以發(fā)生反應(yīng)；(2)通N2條件下的開路實(shí)驗(yàn)，即不施加電壓，以驗(yàn)證是否僅在提供電能時(shí)才可以發(fā)生反應(yīng)，即該反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)；(3)通N2條件下不負(fù)載催化材料的電解實(shí)驗(yàn)，即不加入NRR 催化材料，以驗(yàn)證是否僅催化材料存在時(shí)才可以發(fā)生反應(yīng)，即該反應(yīng)為NRR 催化反應(yīng)；(4)15N2同位素標(biāo)記法檢驗(yàn)，用以驗(yàn)證N2條件下發(fā)生反應(yīng)后檢測(cè)到的NH3的來源是N2的還原，而非來源于其他可能的含氮雜質(zhì)。

2.4 測(cè)試溫度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程的重要因素，進(jìn)而會(huì)對(duì)產(chǎn)氨速率造成影響。根據(jù)Arrhenius公式

式中，k為反應(yīng)速率；A為Arrhenius常數(shù)；Ea為活化能；R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為反應(yīng)溫度。結(jié)合現(xiàn)有研究工作，可以發(fā)現(xiàn)測(cè)試溫度越高，產(chǎn)氨速率越快，這可能是由于溫度升高促進(jìn)了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)過程。Yang 等[20]使用Mo 摻雜的W18O49納米線作為電催化NRR 的催化劑，測(cè)試了不同溫度下的產(chǎn)氨速率和法拉第效率。如圖3[20]所示，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氨速率隨溫度升高而增加，由（3±3）℃下接近3.5 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1提升至在(45±3)℃下接近6.5 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1。

圖3 測(cè)試溫度對(duì)Mo-W18O49的產(chǎn)氨速率和法拉第效率的影響[20]Fig.3 Effect of testing temperatures on NH3 yield rates and FE of Mo-W18O49[20]（bars for NH3 yield rates and dots for FE）

3 用于電催化NRR 合成氨的材料及設(shè)計(jì)策略

電催化NRR 合成氨這一領(lǐng)域的研究開始較早，目前已經(jīng)有很多催化材料體系成功用于電催化NRR 合成氨。貴金屬基催化材料是早期研究的主要研究對(duì)象。2000 年，Kordali 等[21]使用貴金屬釕(Ru)作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)電解池的陰極，利用氮?dú)夂退姶呋铣砂?，?0℃以-1.02 V(vs Ag/AgCl)為反應(yīng)電位獲得了1.30 μg·h-1·cm-2的產(chǎn)氨速率和0.24%的法拉第效率。此后，研究者繼續(xù)研究了Ru[22-23]、Rh[13,24]、Pd[25-26]、Au[27-32]、Pt[33]等眾多貴金屬基催化材料，驗(yàn)證了貴金屬基催化材料可以催化NRR。

然而，貴金屬基催化材料存量稀少、價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用，因此不含貴金屬的催化材料開發(fā)受到高度重視，目前過渡金屬基催化材料(如Ti[28,34-41]、V[42-44]、Cr[45-47]、Mn[41,48-49]、Fe[49-54]、Co[49,55-57]、Ni[49,53,57-59]、Nb[60]、Mo[15,52,61-69]、W[20,70-72]等)都有相關(guān)研究報(bào)道。由于過渡金屬元素中具有未占據(jù)d軌道可以接受N2分子的孤對(duì)電子，同時(shí)這些元素的d 軌道電子也可以與N2的分子軌道相互作用，有利于N2的吸附和活化，部分催化材料的產(chǎn)氨速率與效率甚至超過了貴金屬基催化材料[59]。Chu 等[61]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算表明，MoS2具有負(fù)的N2吸附能，可自發(fā)吸附N2。進(jìn)一步將MoS2與C3N4復(fù)合后，由于電荷轉(zhuǎn)移，邊緣Mo位點(diǎn)電子密度升高，可以轉(zhuǎn)移到*N2H 的2π*反鍵軌道，以利于穩(wěn)定*N2H這一中間產(chǎn)物，促進(jìn)N2的活化加氫過程，最終在-0.3 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下獲得了18.5 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和17.8%的法拉第效率。研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)過渡金屬基催化材料同時(shí)也具有較好的HER 催化活性，該競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的存在會(huì)降低NRR 的反應(yīng)速率和法拉第效率。Bi[14,73]和Sn[74-75]等主族金屬，其HER 催化活性相對(duì)于過渡金屬材料較低，應(yīng)用于電催化還原氮?dú)夂铣砂鳖I(lǐng)域可以有效提高NRR 的選擇性，有望獲得較高的法拉第效率[73]。此外，硼材料(如硼納米片)[76-77]、碳材料(如氮摻雜多孔碳)[78-79]和導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)[80]等其他材料作為催化劑，也可以催化N2還原。不 同 NRR 電 催 化 材 料 的 性 能 總 結(jié)見表2。

除產(chǎn)氨速率和法拉第效率以外，催化劑的工作穩(wěn)定性也是一個(gè)重要指標(biāo)，包括長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。目前長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)測(cè)試中，穩(wěn)定性較好的催化劑可以穩(wěn)定工作十幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)；循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，循環(huán)性能較好的催化劑也能進(jìn)行多次循環(huán)測(cè)試而產(chǎn)氨速率不發(fā)生明顯衰減。Wu等[57]制備的NiCoS/C 催化劑穩(wěn)定工作時(shí)間為12 h，5次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的產(chǎn)氨速率；Yang 等[20]制備的Mo-W18O49催化劑穩(wěn)定工作時(shí)間為84 h，3次N2/Ar循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的產(chǎn)氨速率。但是，目前的催化劑穩(wěn)定性還與實(shí)際生產(chǎn)的要求有較大差距。催化劑穩(wěn)定性可能與催化材料本身的理化性質(zhì)、電解質(zhì)、循環(huán)次數(shù)等因素相關(guān)。如何在保證高的產(chǎn)氨速率和法拉第效率的同時(shí)，提高催化材料的工作穩(wěn)定性是電催化NRR研究的重點(diǎn)。

目前，常用的NRR 電催化材料設(shè)計(jì)方法包括仿生位點(diǎn)設(shè)計(jì)、晶格缺陷調(diào)控、表界面設(shè)計(jì)等，如圖4所示。接下來將結(jié)合Bi、Sn、Mo 等具體的NRR 催化材料體系對(duì)上述設(shè)計(jì)方法進(jìn)行介紹。

圖4 NRR電催化材料設(shè)計(jì)策略Fig.4 Design strategies of NRR electrocatalysts

3.1 仿生位點(diǎn)設(shè)計(jì)

仿生位點(diǎn)設(shè)計(jì)是一種常見的材料設(shè)計(jì)策略，特別是當(dāng)適合的材料體系和反應(yīng)機(jī)理尚不明確時(shí)，應(yīng)用仿生策略可以快速有效地設(shè)計(jì)相關(guān)材料并進(jìn)行相關(guān)研究。Mo 作為生物固氮酶中活性位點(diǎn)的重要組成元素，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，因而受到廣泛關(guān)注[62]。Qin 等[63]利用固氮酶中Fe-Mo 的協(xié)同作用，采用水熱-熱解的方法制備了含有Mo-Fe 活性位點(diǎn)的鉬鐵碳化物Mo3Fe3C 催化材料，模擬了固氮酶的活性位點(diǎn)，獲得了27%的法拉第效率和1.23 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率。計(jì)算表明，相較于Mo2C，F(xiàn)e 的引入建立了Mo-Fe協(xié)同作用，降低了吸附的N2分子加氫的反應(yīng)能壘，更好地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而提升了NRR 催化性能。

表2 不同NRR電催化材料的性能Table 2 Catalytic performance of different NRR electrocatalysts

3.2 晶格缺陷調(diào)控

晶格缺陷(如摻雜原子、晶格空位)構(gòu)筑是一種重要的材料性能調(diào)控策略。通過原子置換摻雜可以改變材料的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而對(duì)包括電學(xué)性能、吸附性能和催化性能在內(nèi)的多種性能進(jìn)行調(diào)控。Zhang 等[62]通過水熱法制備了Co 摻雜的MoS2，這種材料富含缺陷，有助于N2吸附和活化。DFT 計(jì)算結(jié)果表明Co 的摻雜降低了反應(yīng)能壘，有利于NRR 進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試表明，該材料在0.3 V 過電位下獲得了10 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和超過10%的法拉第效率。

與摻雜類似，晶格空位的存在也可以調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控材料的吸附性能和催化性能。在NRR 催化材料中引入陰離子空位缺陷(如氧空位)是一種常見的調(diào)控手段：Zhang 等[15]通過化學(xué)氣相沉積法制備了含氧空位的MoO2納米片，在-0.15 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下獲得了12.20 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和8.2%的法拉第效率。結(jié)合材料的表征實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在可增加材料中載流子濃度以增強(qiáng)本征電導(dǎo)率，有利于電子轉(zhuǎn)移；同時(shí)氧空位可以提高材料對(duì)N2的吸附活化。理論計(jì)算也表明，氧空位有助于穩(wěn)定反應(yīng)的中間產(chǎn)物，這些有助于NRR 進(jìn)行。引入陽離子空位也是一類重要的調(diào)控手段：Yang 等[64]采用SiO2模板法制備了含Mo 空位的MoN 材料。HF 刻蝕SiO2時(shí)，由于Mo—O—Si鍵的存在，一部分Mo原子也被刻蝕形成陽離子空位缺陷。NRR 測(cè)試表明，該材料在-0.2 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下可獲得76.9 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和6.9%的法拉第效率。計(jì)算表明，這種缺陷促進(jìn)了N N 的解離，降低了反應(yīng)能壘，促進(jìn)NRR反應(yīng)。

3.3 表界面設(shè)計(jì)

材料的表面和界面富含非平衡化學(xué)位點(diǎn)，具有特殊的吸附性能和電學(xué)性能，可以影響反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及反應(yīng)產(chǎn)物的脫附，通過表界面設(shè)計(jì)可以使催化材料獲得或提高催化活性。Chu 等[61]設(shè)計(jì)了MoS2/g-C3N4的復(fù)合材料，其界面具有電子相互作用，改變了Mo 活性位點(diǎn)的電子狀態(tài)，穩(wěn)定了反應(yīng)中間產(chǎn)物*N2H，獲得了比MoS2更高的NRR催化性能。

對(duì)材料進(jìn)行表面形貌調(diào)控(如合成棒狀、花狀、片狀的材料)，可以增加材料的比表面積，增加暴露的活性位點(diǎn)數(shù)目，調(diào)節(jié)表面活性位點(diǎn)的電子狀態(tài)，從而調(diào)控材料的催化性能。Li等[73]通過水熱法首先合成了具有花狀微觀結(jié)構(gòu)的二維BiOI 納米片，將其在電解環(huán)境下原位還原為二維Bi 納米片，并保留了前體的微觀結(jié)構(gòu)。與Bi納米顆粒相比，二維Bi納米片邊緣部位的活性位點(diǎn)暴露更多，同時(shí)層間Bi—Bi鍵長(zhǎng)度減小，有利于促進(jìn)Bi的p電子離域化，并增強(qiáng)其對(duì)N2的吸附和活化，從而在-0.8 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下實(shí)現(xiàn)了13.23 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和10.46%±1.45%的法拉第效率，其產(chǎn)氨速率是Bi 納米顆粒的十倍。Li 等[74]通過水熱法合成了SnS2納米片，同樣采用原位電還原方法，部分還原SnS2制備了Sn/SnS2作為NRR 催化材料，在-0.8 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下得到了23.8 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和4.3%的法拉第效率。

此外，對(duì)材料進(jìn)行尺寸調(diào)控(如合成低維材料)也可以增加材料的比表面積，改變表界面性質(zhì)。Chu 等[75]采用自蔓延燃燒法合成了負(fù)載于還原氧化石墨烯(RGO)上的SnO2量子點(diǎn)材料。這一催化材料在-0.5 V(vs RHE)的反應(yīng)電位下獲得了25.6 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和7.1%的法拉第效率。結(jié)合DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)其NRR 高活性源于分布均勻的SnO2量子點(diǎn)比表面積高，提供大量N2吸附位點(diǎn)，以及表面缺陷豐富的RGO 基底可以提高電導(dǎo)率并降低吸附的N2分子加氫反應(yīng)的能壘。

當(dāng)調(diào)控催化材料尺寸小到呈原子級(jí)分散于基底材料上時(shí)，就是目前研究較多的單原子催化劑設(shè)計(jì)策略。與傳統(tǒng)的材料相比，單原子催化劑與基底間界面相互作用不同，其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生變化；同時(shí)，由于金屬原子高度分散于基體材料上，所有金屬原子都屬于表面活性位點(diǎn)，提高活性位點(diǎn)利用率[65]，一般可獲得很好的NRR 催化性能。一系列計(jì)算工作表明，不同基底上錨定的Mo 原子都有一定的NRR 活性[65-67]。Hui 等[68]選用富電子的石墨炔(GDY)納米片作為單原子催化材料的基底材料，采用浸漬法在GDY 表面負(fù)載Mo 前體，繼而通過溶劑熱還原方法，制備了分散于GDY 上的Mo 單原子催化材料Mo0/GDY，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，獲得了145.4 μg NH3·h-1·(mg cat.)-1的產(chǎn)氨速率和21%的法拉第效率。理論計(jì)算結(jié)果表明，Mo 原子與GDY 的界面電子相互作用影響了GDY 的電子分布和活性，有利于N2與Mo 結(jié)合從而促進(jìn)吸附過程，同時(shí)Mo 與炔烴環(huán)的界面相互作用，使得電子容易轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)N2的還原反應(yīng)[68]。

4 總結(jié)與展望

綜上可以看出，NRR 合成氨電催化材料體系日益豐富，催化性能也在逐步提高，但是目前的研究仍普遍存在反應(yīng)速率和法拉第效率均較低的挑戰(zhàn)，未來還需要在以下方向繼續(xù)深入研究。

(1)規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，排除環(huán)境中的雜質(zhì)干擾。目前NRR 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大多停留在10-6量級(jí)，極易受到外界雜質(zhì)的干擾，保證實(shí)驗(yàn)操作的規(guī)范以及實(shí)驗(yàn)過程中雜質(zhì)的去除，才能獲得可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得真實(shí)的NRR 性能，更有針對(duì)性地開展進(jìn)一步的研究。

(2)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的探索和研究。目前，在NRR 研究領(lǐng)域缺乏系統(tǒng)性的對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知和解釋，大多數(shù)研究工作中提出的機(jī)理仍停留在特定的材料體系層面，用于解釋所研究的材料體系的催化性能。這一定程度上限制了NRR 領(lǐng)域的發(fā)展和材料體系的精準(zhǔn)研發(fā)。可以結(jié)合N2-TPD 測(cè)試探索催化劑對(duì)N2的吸附原理，結(jié)合原位紅外測(cè)試、原位拉曼測(cè)試等原位表征技術(shù)探究反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，結(jié)合理論計(jì)算研究NRR反應(yīng)機(jī)理和步驟。

(3)開發(fā)新的電催化NRR 材料體系。結(jié)合仿生、計(jì)算、模擬等策略，也可以借鑒其他催化領(lǐng)域的材料體系開發(fā)思路，更加廣泛地探索適合電催化NRR的全新材料體系。

(4)提升已有材料體系的催化活性。應(yīng)用材料設(shè)計(jì)與調(diào)控策略來提高NRR 反應(yīng)活性，比如利用摻雜、空位構(gòu)建等晶格缺陷調(diào)控策略，以及利用形貌、尺寸調(diào)控等表界面設(shè)計(jì)來增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，改善材料對(duì)N2分子的吸附性能，調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)N N 斷裂，調(diào)控反應(yīng)過程中間產(chǎn)物的吸脫附性能。此外，還可以通過使用離子液體降低H+濃度、采用HER 惰性的主族金屬等材料、減少HER 活性位點(diǎn)暴露、增加H+吸附能壘等策略抑制HER以提高催化材料的NRR催化活性和選擇性。

(5)提升已有材料體系的催化穩(wěn)定性。一方面通過材料設(shè)計(jì)與調(diào)控，改善催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)，可以提高催化材料的穩(wěn)定性；另一方面，探索催化劑活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中的變化和失活機(jī)制，保持活性位點(diǎn)的長(zhǎng)時(shí)間有效暴露，也可以提升NRR 電催化材料的工作穩(wěn)定性。

(6)探索電解液對(duì)反應(yīng)速率和法拉第效率的影響規(guī)律。NRR 反應(yīng)體系中催化材料、反應(yīng)物和電解質(zhì)的相互作用對(duì)反應(yīng)速率和法拉第效率也有影響，深入理解其作用機(jī)制將有助于NRR 催化活性進(jìn)一步提高。