冷卻塔出口變換氣硫化氫在線測量的技術(shù)改造

劉忠宇 馬永剛 趙 云

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司）

新疆天智辰業(yè)化工有限公司將新疆天業(yè)密閉電石爐氣的尾氣作為原料進行綜合利用，生產(chǎn)乙二醇（年產(chǎn)5 萬噸）和1，4 丁二醇（年產(chǎn)3 萬噸），工藝采用非石油法生產(chǎn)乙二醇。 在一定溫度和壓力下，電石爐氣以二硫化碳為催化劑，在變換爐內(nèi)使電石爐氣尾氣中的一氧化碳與水蒸氣進行化學反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。

爐氣變換生產(chǎn)過程中，需嚴格控制變換爐的溫度，調(diào)節(jié)好變換爐的蒸汽加入量。 如果溫度下降，就要增加二硫化碳的加入量。 在一定溫度下連續(xù)加入二硫化碳，控制好硫化氫含量，才能確保工藝生產(chǎn)連續(xù)。 為控制二硫化碳的補給量，需在冷卻器出口檢測硫化氫含量。 冷卻器出口的變換氣含硫化氫氣體和大量的工藝水蒸氣。 冷卻器出口壓力1.4MPa、 溫度40℃， 硫化氫易酸化，在25℃以下時， 取樣管中有結(jié)晶物和硬質(zhì)硫化物會堵塞取樣管。 根據(jù)化驗分析，工藝生產(chǎn)過程中確實存在銨鹽等易結(jié)晶物質(zhì)。

硫化氫的檢測分析原采用紫外光度吸收法（ABB PUV-Ⅰ型） 采集冷卻塔出口的變換氣進行在線檢測，同時也對催化劑活化-硫化處理過程以及變換爐生產(chǎn)過程中二硫化碳加入量進行監(jiān)控。紫外光度吸收法在線分析時，檢測流通池較長，樣氣分析處理對溫度要求高。 檢測儀安裝在分析小屋內(nèi)，對小屋內(nèi)的環(huán)境溫度要求也很高。雖然樣氣輸送帶有伴熱系統(tǒng)， 但在冬季低溫時容易在細長的取樣管內(nèi)酸性凝固， 產(chǎn)生凝結(jié)物， 將取樣管堵塞，致使在線分析無法正常檢測。

化驗室采用滴定法進行樣品氣中硫化氫含量的分析，測量范圍通常在0～25ppm 或0～50ppm（1ppm=0.001‰）， 樣氣必須經(jīng)過稀釋后才能檢測，但稀釋比難以控制，所以超過上述測量范圍的檢測，化驗室的結(jié)果很難與在線分析儀測量的數(shù)據(jù)對應(yīng)，無法確保正常生產(chǎn)。

為此，公司決定對硫化氫的檢測分析方法進行技術(shù)改造。

1 工藝流程簡介

如圖1 所示，由外網(wǎng)送來的電石爐氣進入氣柜， 經(jīng)壓縮工段對電石爐氣增壓后送入變換工段，首先進入除油爐和凈化爐，除油、脫氯、脫氟及粗脫磷后，再進入主熱交換器，用增壓泵加入二硫化碳硫化劑，經(jīng)除氧爐進入第一增濕，再進入預(yù)變爐上段進行預(yù)變換， 最后進入主變換爐（等溫變換反應(yīng)器） 進行變換反應(yīng)。 從主變爐出來，進入第二變換爐進行換熱增溫。 從廢鍋出來的氣體進入脫鹽水加熱器加熱，最后經(jīng)冷卻分離器冷卻，進行氣水分離，工藝氣送往下一個脫碳工段。

圖1 爐氣變換工藝與硫化氫分析控制流程

2 技改措施

在線分析儀器的使用效果，不但取決于分析儀器自身，還取決于取樣、樣品輸送、樣品前處理及樣品預(yù)處理等整個系統(tǒng)的完善程度和可靠性。硫化氫分析儀取樣口在冷卻分離器的出口，出口溫度在40℃以下。 由于輸送管線內(nèi)出現(xiàn)了結(jié)晶堵塞現(xiàn)象，并且通過化驗分析有銨鹽存在，因此需要將分析樣品作為易結(jié)晶的特殊樣品來對待。

2.1 取樣點選定

取樣點位于冷卻分離器出口，其冷卻器出口壓力為1.4MPa、溫度為40℃，含冷凝水較多。 為防止冷凝水，取樣口開在工藝管線的正上方。 其根部閥采用法蘭球閥， 以方便安裝取樣探針，如圖2 所示。

圖2 取樣點探針安裝位置示意圖

2.2 取樣探針的結(jié)構(gòu)設(shè)計

如圖2 中綠色部分所示， 分析樣氣從取樣、前處理、一體化管纜輸送到預(yù)處理，送樣氣去分析儀。 采用低壓蒸汽伴熱連續(xù)投用，保證酸性氣的溫度在85℃以上，可以有效減少銨鹽的結(jié)晶而堵塞管線。 正常操作時，只要將相關(guān)系統(tǒng)的溫度提高至90℃左右，即可消除結(jié)晶。 化學反應(yīng)方程是NH3+H2S=NH4HS，此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，低溫有利于正反應(yīng)的發(fā)生， 高溫有利于逆反應(yīng)的發(fā)生。 在85℃時NH4HS 開始分解，在110℃時正逆反應(yīng)常數(shù)有顯著的界限（常態(tài)）。

2.3 前處理箱

取樣點在冷卻分離器出口， 樣氣溫度低，所以增設(shè)前處理箱。 前處理箱整體采用不銹鋼設(shè)計，內(nèi)部元件耐高溫（95℃以上），如具有壓力調(diào)節(jié)作用的減壓閥和能夠直觀讀取流量數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)子流量計。 之前采用電伴熱控制溫度在85℃以下，效果和溫度都不能達標， 因此改用低壓蒸汽（0.4MPa）伴熱，冬季箱體內(nèi)溫度不低于25℃。 要保持蒸汽的暢通，經(jīng)常檢查蒸汽壓力與溫度是否符合規(guī)定。 箱體門上設(shè)有箱內(nèi)溫度顯示儀表雙金屬溫度計，方便觀察箱體溫度并提示維護人員防止燙傷。

2.4 一體化伴熱管纜選型

采用管纜型取樣管線，材料至少為316SS。一體化伴熱管纜采用10mm 或3/8″ODTube 管，用于氣體輸送。 從取樣探針到前處理箱采用蒸汽伴熱管纜，溫度控制在158～200℃，提高樣氣的溫度，去除冷凝水的集結(jié)。 取樣探針處采用卡套式管接頭連接方式，便于取樣探針的維護清理。 前處理箱到預(yù)處理箱采用恒功率電伴熱， 溫度控制在95～149℃。

2.5 預(yù)處理箱

氣體在線分析儀預(yù)處理一般包括冷卻器、減壓穩(wěn)壓閥、氣液分離器、過濾器、干燥器及流量計等。 渦旋管冷卻器的結(jié)構(gòu)簡單、啟動快、維護方便，但耗氣量大（可達50～100L/min），采用較高氣壓時氣樣溫度可降至-10～40℃。 在實際使用中，溫度不能太低，一般設(shè)定在1～5℃，使樣氣含水量降至0.6%～0.8%。 若低于0℃，冷凝出的水凍結(jié)會堵塞管道。 箱內(nèi)采用低壓蒸汽（0.4MPa）伴熱， 箱體門上設(shè)有箱內(nèi)溫度顯示儀表雙金屬溫度計， 方便觀察箱體溫度并提示維護人員防止燙傷。

樣品氣體從前處理箱經(jīng)過一體化電伴熱管纜送到預(yù)處理， 初步減壓穩(wěn)壓后進入預(yù)處理箱，首先進行冷卻降溫，使樣品溫度達到分析數(shù)據(jù)的規(guī)定值（25℃左右）。 由于樣品氣從高溫冷卻后有蒸汽冷凝成液體，在經(jīng)過兩級氣液分離器進行汽水分離，經(jīng)過濾器除塵除雜，經(jīng)高精度減壓器減壓到分析儀所需樣品壓力（0.5MPa），之后再進流量計（控制在5mL/min）。這樣待樣品氣體溫度、壓力、水分、流速符合分析儀分析要求后，再送入色譜儀進行分析。

2.6 用色譜儀檢測硫化氫含量

技改過程中， 采用MAXUM Edition II 色譜、TCD 檢測器代替原紫外光度吸收法進行工藝樣氣硫化氫含量的檢測，儀表量程0～200ppm。

熱導檢測器TCD 是利用被測氣體與載氣間及被測氣體各組分間熱導率的差別，使得測量電橋產(chǎn)生不平衡電壓，從而測出組分濃度。 作為分析儀的載氣，這里要求必須為氫氣，其次是要嚴格控制樣氣的溫度和流量，來滿足色譜分離。 全流路樣品輸送管采用不銹鋼管，如果某段采用了PU 管，樣品在管線中有較大的吸附性，會影響數(shù)據(jù)的準確性。 完善樣氣取樣的技術(shù)改造，對硫化氫分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定起到了很大的作用，保證其控制過程連續(xù)可靠。

技改措施實施后， 硫化氫分析在線趨勢、分析小屋的環(huán)境溫度變化趨勢和二硫化碳補給量變化趨勢如圖3 所示。

圖3 技改措施實施后的重要參數(shù)的變化趨勢

2.7 分析小屋

硫化氫是一種急性劇毒物質(zhì)，人類吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內(nèi)致命，職業(yè)中毒限值10ppmV。 分析小屋是維護工作人員常去的場所，小屋的通風、采暖、空調(diào)等，不僅要保證儀器儀表的工作需要，也要考慮維護人員的安全，需將溫度控制在20～30℃。 分析小屋門上應(yīng)設(shè)有“有毒，先通風10min 后再進入”的標示牌。

3 結(jié)束語

對爐氣變換生產(chǎn)提供準確、可靠、穩(wěn)定、有效的硫化氫分析數(shù)據(jù)。 來控制COS 的加入量，確保主變換爐催化劑的活化性，加入量過多，就造成變換爐溫度的飛溫，加入量少，變換器內(nèi)的催化劑就失去了活性。 同時也控制催化劑的反硫化現(xiàn)象及副產(chǎn)物的產(chǎn)生。 通過對樣氣取樣過程的優(yōu)化，確保樣品可靠輸送，完善了樣品分析系統(tǒng)。 減少了人員對分析儀的維護頻次，從而保證了工藝生產(chǎn)的長期穩(wěn)定運行。