不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶行為研究

徐鑫敏 胡明峰 張 頌 季 玲 夏宏偉 周 權(quán)*

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200237； 2.無(wú)錫新宏泰電器科技股份有限公司， 無(wú)錫 214174)

引 言

聚酯通常是指二元醇與二元酸經(jīng)過(guò)縮聚得到的高分子化合物，此類聚合物作為一種性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料[1-2]，主要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)[3]、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯 (PBT)[4]、聚芳酯(PAR)[5]等。由于二元醇和二元酸的種類較多，醇酸組合方式不同，制得的聚酯就不同，所以聚酯的種類繁多。另外由于聚酯的制備成本低廉，其應(yīng)用領(lǐng)域較為寬泛，包括包裝、汽車、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域[6-8]。然而隨著時(shí)代的發(fā)展，聚酯本身的性能已無(wú)法滿足社會(huì)發(fā)展的多種需求，于是人們根據(jù)需求對(duì)聚酯進(jìn)行了許多改性，如低熔點(diǎn)聚酯[9]、不飽和聚酯、耐熱性聚酯以及阻燃性聚酯等。

Jing等[10]通過(guò)對(duì)苯二甲酸、乙二醇、二甘醇(DEG)和3-羥基苯基磷酰丙酸(HPPPA)的酯化縮聚反應(yīng)，合成了具有低熔融溫度的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二酯- 共- 對(duì)苯二甲酸二乙酯(PEDT)。PEDT的最低熔融溫度可降低至118.0 ℃，添加HPPPA可以提高聚酯的熱氧化穩(wěn)定性，增大其極限氧指數(shù)，使PEDT具有良好的阻燃性能。不飽和聚酯樹(shù)脂是得到廣泛使用的一種熱固性樹(shù)脂，能夠作為樹(shù)脂基體，通過(guò)與玻璃纖維、填料等混合制備模塑料，也能夠通過(guò)改性制備成各種模塑料的添加劑。許小強(qiáng)等[11]利用對(duì)苯二甲酸、乙二醇、1，4-丁二醇、順丁烯二酸酐等合成了可作為模塑料流平添加劑的結(jié)晶性不飽和聚酯，結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)整 1，4-丁二醇的用量可以改變合成樹(shù)脂的熔點(diǎn)及結(jié)晶性能。趙萍[12]利用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和二甘醇反應(yīng)制備了低熔點(diǎn)的結(jié)晶性共聚酯熱熔膠，并運(yùn)用Avrami動(dòng)力學(xué)方程及其修正模型，探討了共聚物等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶的過(guò)程，結(jié)果表明：DEG的增加阻礙了等溫熔融結(jié)晶的進(jìn)行；Khanna- Taylor法和Mo法兩種方法都比較適合用于共聚酯熱熔膠的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。王賽博[13]采用共聚法制備了低熔點(diǎn)聚酯，并分別用Jeziorny法和Mo法對(duì)聚酯體系進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明：共聚酯存在次級(jí)結(jié)晶且不可忽略，Mo法更適合處理低熔點(diǎn)共聚酯的非等溫結(jié)晶問(wèn)題。

目前已有許多與聚酯改性制備相關(guān)的研究工作，但對(duì)于不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶行為并未有系統(tǒng)的討論與研究。本文主要利用Avrami方程及其修正方程、Ozawa法和Mo法對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯進(jìn)行等溫和非等溫的結(jié)晶行為研究，分析得到不飽和結(jié)晶性聚酯合適的結(jié)晶條件和結(jié)晶行為分析方法，同時(shí)對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶形貌進(jìn)行觀察，結(jié)合非等溫結(jié)晶行為分析結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶形貌以及不同結(jié)晶條件對(duì)形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

1，6-己二醇、丁基錫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇、對(duì)苯二甲酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；順丁烯二酸酐，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

DSC 200 F3 Maim@差示掃描量熱分析儀(DSC)，德國(guó)Netzsch公司；59XC- PC偏光顯微鏡，上海光學(xué)儀器一廠；GPC Waters1515凝膠滲透色譜儀- THF(GPC)，美國(guó)Waters公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FT- IR)儀，美國(guó)熱電公司。

1.2 不飽和結(jié)晶性聚酯的制備

不飽和結(jié)晶性聚酯采用“兩步法”合成[14]：(1)將原料按照物質(zhì)的量比為1，6-己二醇∶乙二醇=2.5∶1，對(duì)苯二甲酸∶順丁烯二酸酐=4∶1的配比投入反應(yīng)釜中并加入有機(jī)錫催化劑，待物料全部熔化后升溫至180 ℃，反應(yīng)3 h后梯度升溫(10 ℃/min)至220 ℃，保溫1 h后，第一步反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)原理式如圖1(a)所示；(2)在反應(yīng)釜溫度降低到160 ℃后加入順丁烯二酸酐，升溫至180 ℃反應(yīng)3 h后測(cè)酸值，反應(yīng)原理式如圖1(b)所示。采用氫氧化鉀的甲醇溶液滴定檢測(cè)產(chǎn)物的酸值[15]，當(dāng)酸值小于30時(shí)，則停止反應(yīng)，將產(chǎn)物倒出，冷卻后得到不飽和結(jié)晶性聚酯。

1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試范圍4 000～350 cm-1，最高分辨率0.09 cm-1。由于合成的聚酯為固體，故而采用壓片法將待測(cè)樣品和純溴化鉀研磨粉碎并混合均勻后壓制成薄片，置于FT- IR儀中后開(kāi)始掃描并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

1.4 GPC表征

由于本文合成的結(jié)晶性聚酯在四氫呋喃中有較好的溶解性，故選擇流動(dòng)相溶劑為四氫呋喃進(jìn)行測(cè)試。首先將待測(cè)試的結(jié)晶性聚酯在60 ℃真空烘箱中放置2 h進(jìn)行干燥，之后稱取小于2 mg的樣品在35 ℃下進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)晶性聚酯的相對(duì)分子量及分子量分布。

1.5 DSC熔點(diǎn)測(cè)試

取不飽和結(jié)晶性聚酯5～10 mg放置于DSC坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別以10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min的升溫速率從室溫升至150 ℃，測(cè)定結(jié)晶性聚酯的熔融曲線。

1.6 等溫結(jié)晶性能測(cè)試

取不飽和結(jié)晶性聚酯5～10 mg，放置于DSC坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以30 ℃/min的升溫速率快速升溫至150 ℃，保溫5 min確保稱取的樣品完全熔融。再以30 ℃/min的速率快速降溫至結(jié)晶溫度50 ℃，并維持在所設(shè)定的結(jié)晶溫度，使不飽和聚酯在設(shè)定的溫度下進(jìn)行充分的結(jié)晶，待20 min結(jié)晶基本完成后，再將樣品的溫度以30 ℃/min的升溫速率快速升溫至150 ℃，保溫5 min確保樣品完全熔融，設(shè)定結(jié)晶溫度分別為50、55、60、65、70 ℃，測(cè)定低熔點(diǎn)聚酯的等溫結(jié)晶曲線以及對(duì)應(yīng)結(jié)晶溫度下的熔融溫度Tm。

1.7 非等溫結(jié)晶性能測(cè)試

取不飽和結(jié)晶性聚酯5～10 mg，放置于DSC坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以30 ℃/min的升溫速率快速升溫至150 ℃，保溫5 min確保樣品完全熔融。分別以2.5、5、10、15 ℃/min以及20 ℃/min的降溫速率降溫至0 ℃，測(cè)定其結(jié)晶溫度Tc以及對(duì)應(yīng)的冷卻結(jié)晶曲線。

1.8 偏光顯微鏡觀察結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶形貌

首先將標(biāo)準(zhǔn)片在400倍倍率下與目鏡刻度對(duì)比，計(jì)算目鏡刻度在此倍率下的尺寸，然后將恒溫臺(tái)升溫至150 ℃，待溫度穩(wěn)定后，放上載玻片和樣品，壓制成熔融的透明薄片，放置于恒溫爐內(nèi)進(jìn)行等溫結(jié)晶，結(jié)晶15 min后取出，放置于偏光顯微鏡上，在400倍倍率下觀察結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶形貌。分別設(shè)定恒溫爐溫度為50、55、60 ℃，觀察對(duì)應(yīng)溫度結(jié)晶后的形貌，并利用目鏡刻度尺寸估測(cè)出球晶的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和結(jié)晶性聚酯的FT- IR及GPC分析結(jié)果

由表1和圖3可知，合成的聚酯峰值分子量為13 772，分散系數(shù)為1.46，說(shuō)明“兩步法”合成的不飽和結(jié)晶性聚酯分子量及其分布都得到了較好的控制。

表1 不飽和結(jié)晶性聚酯的分子量信息

2.2 升溫速率對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯熔融溫度的影響

不飽和結(jié)晶性聚酯在不同升溫速率下的熔融曲線如圖4所示，可以看出，不飽和聚酯的熔融峰為兩重峰，且隨著升溫速率增大，兩重峰逐漸靠近，當(dāng)升溫速率增加至30 ℃/min時(shí)，只在93.5 ℃出現(xiàn)一個(gè)熔融峰。這是因?yàn)椴伙柡徒Y(jié)晶性聚酯由結(jié)晶完善部分和結(jié)晶不完善部分組成，在升溫速率較小時(shí)，結(jié)晶不完善的聚酯開(kāi)始熔化出現(xiàn)熔融峰，隨著溫度升高結(jié)晶不完善部分的熔化幾乎完成，結(jié)晶較完善的聚酯逐漸開(kāi)始熔化而再次出現(xiàn)一個(gè)熔融峰，所以升溫速率較小時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰；但是當(dāng)升溫速率足夠大時(shí)，在結(jié)晶不完善的聚酯開(kāi)始熔化的同時(shí)溫度迅速升高，熔化情況與溫度出現(xiàn)延遲效應(yīng)，使得結(jié)晶完善部分和結(jié)晶不完善部分幾乎同時(shí)進(jìn)行熔化過(guò)程，所以熔融過(guò)程中只出現(xiàn)1個(gè)熔融峰。

2.3 不飽和結(jié)晶性聚酯的等溫結(jié)晶行為分析

2.3.1等溫結(jié)晶情況的DSC分析結(jié)果

在50、55、60、65、70 ℃下不飽和結(jié)晶低熔點(diǎn)聚酯的等溫結(jié)晶情況如圖5所示。結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)，結(jié)晶峰寬約為120 s，出峰時(shí)間約為166 s；而結(jié)晶溫度為70 ℃時(shí)，結(jié)晶峰寬約為225 s，比結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)增加了近88%，出峰時(shí)間約為178 s，比結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)延后了12 s。顯然，隨著結(jié)晶溫度Tc的升高，結(jié)晶峰逐漸變寬，結(jié)晶完成所需的時(shí)間亦隨著結(jié)晶溫度的升高而增加。

2.3.2不同結(jié)晶溫度下的平衡熔融溫度

采用DSC分別測(cè)定了不飽和結(jié)晶聚酯在不同結(jié)晶溫度下結(jié)晶后的熔融峰溫度，結(jié)果如表2所示。結(jié)晶溫度50 ℃時(shí)的熔融峰溫度為82.2 ℃，結(jié)晶溫度70 ℃時(shí)的熔融峰溫度為91.7 ℃，提高了約12%?？梢钥闯鲭S著結(jié)晶溫度Tc的升高，結(jié)晶性聚酯的熔融峰溫度也隨之升高。

表2 不同等溫結(jié)晶溫度結(jié)晶后對(duì)應(yīng)的熔融峰溫度

不飽和結(jié)晶性聚酯是一種共聚物，沒(méi)有特定的熔點(diǎn)，但是它有熔程。熔程是一個(gè)溫度區(qū)間，指的是共聚物從開(kāi)始熔化到完全熔融的溫度范圍。而且熔融溫度和結(jié)晶溫度之間是有關(guān)聯(lián)的，結(jié)晶溫度越高，熔融溫度就越高。因?yàn)榻Y(jié)晶性聚酯在結(jié)晶溫度以下鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，在結(jié)晶溫度以上鏈段才可以活動(dòng)。結(jié)晶是分子鏈的一種有序排列，熔融是將聚合物分子鏈的有序排列結(jié)構(gòu)全部破壞掉，形成分子鏈形式。一般結(jié)晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，就需要更高的溫度來(lái)破壞其規(guī)則的結(jié)構(gòu)，故熔融溫度也越高。這是因?yàn)榈葴亟Y(jié)晶的溫度越高，聚酯的鏈段越容易自我排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的結(jié)晶性聚酯最終形成的結(jié)晶相較于較低溫度下的結(jié)晶更加完善，所以結(jié)晶時(shí)間更長(zhǎng)，熔融溫度亦隨等溫的結(jié)晶溫度增大而升高。

Hoffman- Weeks方程為

(1)

利用結(jié)晶溫度Tc以及不同結(jié)晶溫度下對(duì)應(yīng)的熔融溫度Tm作散點(diǎn)圖，然后進(jìn)行線性擬合，得到斜率為0.48、線性相關(guān)系數(shù)R2為0.99的擬合直線，可知熔融溫度隨著結(jié)晶溫度的升高而升高，即熔融溫度與結(jié)晶溫度存在正相關(guān)的線性關(guān)系。當(dāng)結(jié)晶溫度升高至熔融溫度時(shí)，此時(shí)的溫度即為平衡熔融溫度，從圖6可得，不飽和結(jié)晶聚酯的平衡熔融溫度為111.23 ℃。

2.3.3等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Avrami方程分析

通過(guò)對(duì)不飽和結(jié)晶聚酯的等溫結(jié)晶曲線積分可以得到其相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化曲線，如圖7所示。結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)結(jié)晶完成時(shí)間約為400 s，結(jié)晶溫度為70 ℃時(shí)結(jié)晶完成時(shí)間約為500 s，比結(jié)晶溫度50 ℃時(shí)增加了25%。顯然，結(jié)晶溫度越高，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%所需的時(shí)間越長(zhǎng)；在同一時(shí)刻，結(jié)晶溫度越高，相對(duì)結(jié)晶度也越小。圖7中曲線均為“S”型，即相對(duì)結(jié)晶度開(kāi)始時(shí)增大得非常快，之后速率慢慢逐漸減小，說(shuō)明結(jié)晶速率是先增加到極大值，然后再慢慢減小。

由于Avrami理論假設(shè)每個(gè)晶核經(jīng)過(guò)無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間之后，期間都是互不干擾且均勻地生長(zhǎng)為一個(gè)結(jié)晶體[18]。這些晶體可以是棒狀、圓盤或者球形，整個(gè)樣品都由這些結(jié)晶體所構(gòu)成。Avrami方程的一般形式為

1-C=exp(-Ztn)

(2)

式中，C為與時(shí)間t對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間；n為Avrami指數(shù)[19-20]。為了方便數(shù)據(jù)分析，對(duì)Avrami方程(式(2))兩邊取兩次對(duì)數(shù)，得到公式(3)

ln[-ln(1-C)]=lnZ+nlnt

(3)

半結(jié)晶時(shí)間t1/2計(jì)算公式為

t1/2=(ln2/Z)1/n

(4)

以ln[-ln(1-C)]對(duì)lnt作圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖8所示，直線的斜率為n，截距為lnZ，由此可計(jì)算出結(jié)晶速率常數(shù)Z；進(jìn)而利用公式(4)計(jì)算不飽和結(jié)晶聚酯的半結(jié)晶時(shí)間t1/2。

由圖8可知，無(wú)論結(jié)晶溫度高低，ln[-ln(1-C)]與lnt的關(guān)系只有部分滿足線性，之后均發(fā)生了明顯的偏移。前部分?jǐn)M合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，線性較好。根據(jù)直線的斜率和截距以及公式(4)計(jì)算出半結(jié)晶時(shí)間t1/2，得到其主結(jié)晶的等溫結(jié)晶參數(shù)，如表3所示，n值約為1.5，說(shuō)明不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶過(guò)程為球狀晶型的不依熱擴(kuò)散，且隨著結(jié)晶溫度的升高，半結(jié)晶時(shí)間增加，進(jìn)一步說(shuō)明結(jié)晶溫度增大，結(jié)晶速率降低。

表3 不飽和結(jié)晶低熔點(diǎn)聚酯的等溫結(jié)晶參數(shù)

根據(jù)兩步結(jié)晶模型，結(jié)晶過(guò)程分為主結(jié)晶和二次結(jié)晶，聚合物的總結(jié)晶度為主結(jié)晶與二次結(jié)晶之和。結(jié)晶過(guò)程開(kāi)始時(shí)，主結(jié)晶的結(jié)晶速率逐漸增加并達(dá)到極大值，非晶區(qū)減少，結(jié)晶速率開(kāi)始減小。接著主結(jié)晶和二次結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行，直到主結(jié)晶結(jié)束后只有二次結(jié)晶，結(jié)晶速率變得非常緩慢。由于主結(jié)晶的結(jié)晶速率先增大后減小，最后只有二次結(jié)晶，結(jié)晶速率緩慢，所以圖7的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間變化曲線中相對(duì)結(jié)晶度在開(kāi)始時(shí)迅速增大，之后增大幅度降低，呈現(xiàn)類似“S”型的形狀。

圖8中曲線后面的部分發(fā)生偏移，這是因?yàn)椴伙柡徒Y(jié)晶性聚酯在等溫結(jié)晶過(guò)程的后期發(fā)生了二次結(jié)晶，這也是當(dāng)升溫速率較低時(shí)DSC測(cè)試出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰的原因。且偏移后的曲線截距更小，由公式(4)可以明顯得出偏移后的結(jié)晶速率更小，說(shuō)明主結(jié)晶接近完成，幾乎只有二次結(jié)晶在進(jìn)行，因此結(jié)晶變得異常緩慢。

2.3.4等溫結(jié)晶過(guò)程中過(guò)冷度對(duì)結(jié)晶速率的影響

結(jié)晶速率是聚合物半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)，即1/t1/2；過(guò)冷度ΔTm為平衡熔融溫度與結(jié)晶溫度之差[21]，其計(jì)算公式為

(5)

不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶速率與對(duì)應(yīng)過(guò)冷度計(jì)算結(jié)果如表4所示，圖9為過(guò)冷度與結(jié)晶速率的關(guān)系曲線。

表4 結(jié)晶性低熔點(diǎn)聚酯的過(guò)冷度和結(jié)晶速率

顯然，結(jié)晶溫度越高，過(guò)冷度越小。從圖9可以看出，隨著過(guò)冷度的增大，結(jié)晶速率也增大，即結(jié)晶溫度越大結(jié)晶速率越小。特別是在結(jié)晶溫度從60 ℃升至65 ℃范圍區(qū)間，結(jié)晶速率降低幅度最大，超過(guò)30%。所以為了使不飽和結(jié)晶聚酯結(jié)晶更加完善，需要較高的結(jié)晶溫度，但是不能過(guò)高而造成低的結(jié)晶速率。綜合考慮結(jié)晶溫度選擇為60 ℃，是不飽和結(jié)晶低熔點(diǎn)聚酯較為理想的結(jié)晶溫度。

2.4 不飽和結(jié)晶性聚酯的非等溫結(jié)晶行為分析

2.4.1不同降溫速率對(duì)結(jié)晶的影響

不飽和結(jié)晶聚酯在不同降溫速率下的DSC結(jié)晶曲線如圖10所示，通過(guò)對(duì)DSC結(jié)果進(jìn)行分析，可知結(jié)晶性聚酯的開(kāi)始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰溫度Tp、結(jié)束結(jié)晶溫度T1以及對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg如表5所示。

根據(jù)圖10以及表5的參數(shù)，可以看出降溫速率

表5 不同降溫速率下不飽和結(jié)晶低熔點(diǎn)聚酯的結(jié)晶參數(shù)

*ΔT=T1-T0。

從2.5 ℃/min增大至20 ℃/min時(shí)，結(jié)晶峰值溫度從69.9 ℃降低到40.6 ℃，降低了近40%；結(jié)晶峰寬度從10.5 ℃增加至27.8 ℃，增加了約2倍。顯然，隨著降溫速率的增大，結(jié)晶峰值溫度逐漸下降，且結(jié)晶峰也逐漸變寬，同時(shí)不飽和結(jié)晶性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著降溫速率的增大而減小。因?yàn)楫?dāng)降溫速率較小時(shí)，不飽和結(jié)晶聚酯的分子鏈在高溫段的時(shí)間較長(zhǎng)，分子鏈的動(dòng)能更大，擁有足夠的時(shí)間來(lái)進(jìn)行排列，分子鏈將會(huì)更加規(guī)整，結(jié)晶更加完善，使得不飽和結(jié)晶聚酯的結(jié)晶峰在較高的溫度下出現(xiàn)，且峰型窄而尖銳。由于結(jié)晶過(guò)程與溫度降低之間存在延遲，降溫速率越大，聚酯結(jié)晶情況與溫度降低的延遲也就越大，所以降溫速率較大時(shí)，分子在高溫段停留時(shí)間很短，分子來(lái)不及進(jìn)行規(guī)整排列，可能溫度在降低到較低溫度時(shí)結(jié)晶依然在進(jìn)行，因此結(jié)晶的起始溫度較低，結(jié)晶峰較寬且平整。

對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯不同降溫速率下的DSC曲線進(jìn)行一次積分，根據(jù)積分?jǐn)?shù)據(jù)畫(huà)出不同降溫速率下相對(duì)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線，如圖11(a)所示；再利用溫度及降溫速率算出相應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間，畫(huà)出相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖11(b)所示。從圖11可以看出，相對(duì)結(jié)晶度與溫度曲線呈現(xiàn)反“S”型，相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間曲線呈現(xiàn)“S”型，說(shuō)明不飽和結(jié)晶性聚酯的非等溫結(jié)晶過(guò)程也是分為兩部分的。結(jié)晶速率在開(kāi)始時(shí)迅速增大，隨著主結(jié)晶的完成以及非晶區(qū)的減少，后期幾乎只有二次結(jié)晶，結(jié)晶變得非常緩慢。圖11中當(dāng)降溫速率較大時(shí)，“S”型就變得不明顯了，相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間和溫度的曲線接近線性關(guān)系，這是因?yàn)榻禍厮俾瘦^大時(shí)，溫度與結(jié)晶過(guò)程的延遲較大，結(jié)晶開(kāi)始進(jìn)行后，溫度很快就降低到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，使得主結(jié)晶在快速進(jìn)行時(shí)因鏈段突然被凍結(jié)而無(wú)法繼續(xù)結(jié)晶。從圖中也可以看出降溫速率越小，結(jié)晶與溫度之間的延遲越小，鏈段能充分排列規(guī)整，聚酯的總體結(jié)晶更加完善，結(jié)晶完成所需要的時(shí)間也越長(zhǎng)。

2.4.2非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Ozawa法分析

Ozawa[22]基于Evans理論，假設(shè)晶核是在熔體中無(wú)規(guī)則隨機(jī)形成的，然后再分別逐漸長(zhǎng)大，從而推導(dǎo)出等速降溫的聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程

1-C(T)=exp[-K(T)/Φm]

(6)

式中，C(T)為在溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；Φ為降溫速率；m為Ozawa指數(shù)；K(T)為冷卻函數(shù)，是溫度的函數(shù)。對(duì)Ozawa方程(6)兩邊取兩次對(duì)數(shù)，得到公式(7)

lg{-ln[1-C(T)]}=lgK(T)-mlgΦ

(7)

在同一溫度下，以lg{-ln[1-C(T)]}對(duì)lgΦ作圖，得到如圖12所示的曲線，然后對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，得到擬合直線的斜率即為Ozawa指數(shù)m，截距為冷卻函數(shù)K(T)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 根據(jù)Ozawa法得到的不同降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 6 Kinetic parameters for different cooling rates based on the Ozawa method

T/℃R2mlgK(T)500.99721.211.11550.99151.220.93600.98851.240.74650.98471.340.55700.99121.370.20

對(duì)表6中由Ozawa法得出的參數(shù)進(jìn)行分析，線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2不低于0.98，說(shuō)明線性相關(guān)性很好，不飽和結(jié)晶性聚酯的Ozawa指數(shù)在降溫速率較小時(shí)隨著溫度的升高而逐漸增大，冷卻函數(shù)與之相反，隨著溫度的升高而減小。但是圖12中當(dāng)降溫速率較大時(shí)，曲線發(fā)生了偏離。這是由于Ozawa方程是利用同一溫度下的不同降溫速率和相對(duì)結(jié)晶度來(lái)進(jìn)行分析，當(dāng)降溫速率較大時(shí)就類似于等溫結(jié)晶中過(guò)冷度很大時(shí)結(jié)晶速率較高的情況，對(duì)應(yīng)于結(jié)晶過(guò)程的后期，而降溫速率較小時(shí)，則對(duì)應(yīng)于結(jié)晶過(guò)程的初期。但是對(duì)于非等溫結(jié)晶過(guò)程，從圖11中可以看出結(jié)晶前期和后期的差別很大，所以lg{-ln[1-C(T)]}對(duì)lgΦ作圖在后期發(fā)生偏離，故而Ozawa法不適于不飽和結(jié)晶性聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。

2.4.3非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Jeziorny法分析

與Ozawa法不同，Jeziorny法是將等溫結(jié)晶Avrami方程應(yīng)用于非等溫結(jié)晶行為的分析，即直接將非等溫結(jié)晶DSC結(jié)晶曲線及數(shù)據(jù)當(dāng)作是等溫結(jié)晶過(guò)程來(lái)進(jìn)行處理，再對(duì)分析得到的參數(shù)進(jìn)行修正[23]，公式如下

ln{-ln[1-C(T)]}=lnZ+nlnt

(8)

考慮到降溫速率Φ的影響，對(duì)結(jié)晶速率常數(shù)Z進(jìn)行校正

(9)

相應(yīng)的半結(jié)晶時(shí)間公式為

t1/2=(ln2/Zc)1/n

(10)

根據(jù)方程(8)，以ln{-ln[1-C(T)]}對(duì)lnt作圖，如圖13所示。顯然在整個(gè)結(jié)晶區(qū)間內(nèi)，曲線并不具備線性關(guān)系，曲線中間有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，前部分符合線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后曲線發(fā)生了偏移，再次說(shuō)明不飽和結(jié)晶性聚酯存在二次結(jié)晶。曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以作為主結(jié)晶的線性部分和二次結(jié)晶的非線性部分的分界點(diǎn)[24]。二次結(jié)晶時(shí)，由于主結(jié)晶已經(jīng)基本完成，非晶區(qū)減小即鏈段活動(dòng)區(qū)間變小，晶體生長(zhǎng)受到阻礙，因此采用Jeziorny法分析曲線的后期會(huì)發(fā)生嚴(yán)重偏移。而且從圖中還可以看出降溫速率越小的結(jié)晶性聚酯，結(jié)晶更加完善，非晶區(qū)越小，所以偏移程度越大。

對(duì)圖13中的部分曲線進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說(shuō)明主結(jié)晶部分的線性很好。根據(jù)擬合直線的斜率求出Avrami指數(shù)n，根據(jù)直線的斜率求出速率常數(shù)Zc，得到不同降溫速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表7中。對(duì)表7的數(shù)據(jù)分析可知，非等溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)n約為1，修正后的結(jié)晶速率常數(shù)Zc隨著降溫速率從2.5 ℃/min增大至20 ℃/min而從0.290增大到0.955，增加了230%，說(shuō)明降溫速率越大，半結(jié)晶時(shí)間越短，結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶速率越大。

表7 根據(jù)Jeziorny法獲得的不同降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4.4非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Mo法分析

由于Ozawa法是針對(duì)一定溫度下相對(duì)結(jié)晶度與降溫速率的關(guān)系，降溫速率的種類一般較少，如本文采用5種不同降溫速率，得到5組數(shù)據(jù)，獲取的原始數(shù)據(jù)較少，擬合出的線性關(guān)系不夠精準(zhǔn)；而Jeziorny法是針對(duì)相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系，其獲得的Avrami指數(shù)n往往不能準(zhǔn)確地判斷結(jié)晶聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程，物理意義不大。

莫志深[25]在Ozawa法和Jeziorny法的基礎(chǔ)上，提出了一種新的對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析的有效方法，主要是針對(duì)于降溫速率和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系，因?yàn)樵谀骋幌鄬?duì)結(jié)晶度下，必定有其對(duì)應(yīng)的降溫速率和結(jié)晶時(shí)間，由此推導(dǎo)出了新的方程

lgΦ=lgF(T)-algt

(11)

式中，a=n/m，n為非等溫結(jié)晶過(guò)程中的Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù)；F(T)可用來(lái)表征聚合物結(jié)晶的快慢，其物理意義為某一體系在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)必須選取的冷卻(或加熱)的速率值。以lgΦ對(duì)lgt作圖，可以得到一系列直線，如圖14所示。通過(guò)直線的截距可以求得F(T)，通過(guò)斜率可以得到a，計(jì)算得到的參數(shù)列于表8。

表8 根據(jù)Mo法獲得的不同降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表8中的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，可知lgΦ和lgt之間具有良好的線性相關(guān)性，說(shuō)明Mo法適用于不飽和結(jié)晶性聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。從表中的數(shù)據(jù)規(guī)律分析，相對(duì)結(jié)晶度為10%時(shí)，F(xiàn)(T)為0.77，相對(duì)結(jié)晶度增大到90%，F(xiàn)(T)增大到1.86，增加了140%，說(shuō)明相對(duì)結(jié)晶度越大，結(jié)晶越困難，需要更大的降溫速率。這與前面Jeziorny法分析的結(jié)果相吻合，即結(jié)晶度越大，非晶區(qū)越小，不飽和結(jié)晶性聚酯隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行結(jié)晶越困難。

2.5 不同結(jié)晶溫度對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯結(jié)晶形貌的影響

從圖15(b)中可明顯看出不飽和結(jié)晶聚酯在偏光顯微鏡下出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，而圖15(a)中的消光十字大小均相等，說(shuō)明結(jié)晶性聚酯的晶型為球晶，成核方式為不依熱成核，所有的晶核幾乎均在同一時(shí)間形成并開(kāi)始生長(zhǎng)。證實(shí)了2.3節(jié)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析中的結(jié)論，即Avrami指數(shù)n的值約為1.5時(shí)，其晶體形狀為球晶，結(jié)晶過(guò)程為不依熱的擴(kuò)散。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)片的對(duì)比，計(jì)算出結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)，球晶的直徑約為11 μm，結(jié)晶溫度為55 ℃時(shí)，球晶直徑約為18 μm，結(jié)晶溫度為60 ℃時(shí)球晶直徑為22 μm，相比結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)增大了一倍。說(shuō)明不飽和結(jié)晶性聚酯結(jié)晶的時(shí)間相同時(shí)，結(jié)晶溫度較低的聚酯球晶尺寸較小，結(jié)晶不夠完善；而結(jié)晶溫度較高得到的球晶直徑較大，結(jié)晶較完善，相應(yīng)地在較高的溫度下才可以完全熔化，所以結(jié)晶溫度較高的不飽和結(jié)晶性聚酯熔點(diǎn)也較高。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)DSC以不同的升溫速率測(cè)試不飽和結(jié)晶性聚酯的熔點(diǎn)，結(jié)果表明升溫速率較小時(shí)有兩個(gè)熔融峰，隨著升溫速率的增大，兩個(gè)熔融峰逐漸靠近，在30 ℃/min的升溫速率下測(cè)試得到不飽和結(jié)晶聚酯只有一個(gè)熔融峰，熔點(diǎn)為93.5 ℃。

(2)研究了不同溫度下不飽和結(jié)晶性聚酯的等溫結(jié)晶情況并采用Avrami方程對(duì)其等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶過(guò)程存在二次結(jié)晶，隨著結(jié)晶溫度的升高，半結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶速率降低。為了兼顧結(jié)晶速率和結(jié)晶情況，選擇60 ℃的結(jié)晶溫度較為理想。且Avrami指數(shù)n約為1.5，通過(guò)偏光顯微鏡也觀察到大小相等的十字消光現(xiàn)象，說(shuō)明結(jié)晶性低熔點(diǎn)聚酯的結(jié)晶過(guò)程為球狀晶型的不依熱擴(kuò)散。

(3)采用Ozawa法、Jeziorny法以及Mo法分別對(duì)不飽和結(jié)晶性聚酯進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Jeziorny法和Mo法均適用于不飽和結(jié)晶性聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的分析。Jeziorny法和Mo法的分析結(jié)果表明：不飽和結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶過(guò)程由主結(jié)晶和二次結(jié)晶組成，體系的降溫速率越大，半結(jié)晶時(shí)間越短，聚酯的結(jié)晶速率越大，且隨著不飽和結(jié)晶性聚酯相對(duì)結(jié)晶度的增大，結(jié)晶變得越來(lái)越困難。