納米TiO2@酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素的吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)及響應(yīng)面優(yōu)化

劉 銘 張 黎 查柔艷 孫小博 周 慧 楊宇森 郭子弋 秦 桐 楊 莉

(長安大學 水利與環(huán)境學院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室， 西安 710054)

引 言

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，抗生素及其衍生物在臨床醫(yī)療和現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]，而水體中的鹽酸四環(huán)素殘留對動植物和人體健康的潛在風險不容小覷。光催化技術(shù)具有氧化性強、凈化徹底和綠色環(huán)保等優(yōu)點，可廣譜高效地實現(xiàn)水體中有機物的降解和去除[2]。在眾多的光催化劑中，納米TiO2對鹽酸四環(huán)素的光催化降解表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢和潛力[3]。針對TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)、太陽能利用率不高的特點[4]，學者們大多采用表面修飾改性、貴金屬負載、材料復(fù)合和載體負載等多種手段提升納米TiO2的光催化降解效率[5-7]。

納米TiO2在碳材料上的負載是一個重要研究方向，該方法可有效改善產(chǎn)物在禁帶寬度調(diào)節(jié)、電子- 空穴對復(fù)合率減少、反應(yīng)活性位點增加和吸附- 光催化協(xié)同等方面的性能。針對納米TiO2在實際應(yīng)用中存在易團聚和難回收等缺點，將催化劑負載到SiO2、活性炭、粉煤灰和生物炭等材料上可以解決光催化劑的分離回收問題。然而催化劑與基質(zhì)間的作用力以氫鍵、配位鍵和靜電作用為主，會導(dǎo)致出現(xiàn)基質(zhì)與納米顆粒的復(fù)合強度不足和納米顆粒團聚等問題，進而影響光催化效率。

近年來，從綠色環(huán)保和可再生資源利用的角度出發(fā)，由酵母細胞制備生物碳球并應(yīng)用于光催化載體的研究逐漸活躍。選用富含有機質(zhì)的酵母細胞作為微納米材料的生物載體，通過生物化學手段簡單便捷地實現(xiàn)光催化納米材料在酵母表面負載，在此基礎(chǔ)上進一步將酵母細胞轉(zhuǎn)化為生物碳基載體，為生物碳負載態(tài)光催化材料的制備提供了新思路[8-9]。然而在現(xiàn)有酵母碳基復(fù)合光催化劑的制備中，靜電自組裝[10]、水熱法[11]和沉淀法[12]等方法主要是利用酵母的形貌和表面官能團制備球形復(fù)合材料，制備過程需要調(diào)節(jié)pH或加入模板劑，并沒有完全發(fā)揮酵母的生物模板特性。

本文通過生物自組裝方法，借助刀豆蛋白A與酵母表面多糖間的生物特異性識別制備了一系列納米TiO2@酵母碳球負載態(tài)光催化材料，考察納米TiO2不同負載量對樣品光催化降解鹽酸四環(huán)素性能的影響，分析納米TiO2光催化劑與酵母生物碳載體通過吸附- 光催化協(xié)同實現(xiàn)系統(tǒng)光催化性能的提升效果，繼而通過響應(yīng)面法優(yōu)化了光催化降解鹽酸四環(huán)素的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高活性酵母，安琪酵母股份有限公司；納米TiO2，P25，德國德固賽公司；鹽酸四環(huán)素(tetracycline- HCl)，都萊生物；磷酸緩沖鹽(PBS)溶液，Biosharp公司；刀豆蛋白A(Con A)，Sigma公司；無水乙醇(C2H6O)和戊二醛(C5H8O2)均為分析純，西安化學試劑廠。

1.2 納米TiO2@酵母碳球的制備

納米TiO2@酵母碳球制備過程如下[13]：將1 g納米TiO2用無水乙醇清洗干凈后，加入2.5%戊二醛溶液得到醛基化TiO2，離心分離后加入1 g/L的刀豆蛋白A PBS緩沖液中，在25 ℃下保持6 h后得到刀豆蛋白A修飾的納米TiO2(TiO2- Con A)；在15 mL的PBS溶液中加入1 g高活性干酵母，并在37 ℃水浴中活化2 h；將TiO2- Con A加入到15 mL活化酵母PBS緩沖溶液中，在37 ℃水浴鍋中保持12 h，將得到的TiO2@酵母樣品離心清洗后于50 ℃烘干，在氮氣保護下500 ℃煅燒2 h，即得到納米TiO2@酵母碳材料T1Y1。

將實驗制備的一系列納米TiO2@酵母碳球樣品標記為TaYb，其中a和b表示制備過程加入的納米TiO2(T)與酵母(Y)的相對質(zhì)量，如T1Y1表示質(zhì)量比為1∶1的TiO2與酵母所制備的納米TiO2@酵母碳球產(chǎn)物。

1.3 表征方法

采用S- 4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)表征樣品形貌特征。采用布魯克D8 Discover X-射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS公司)表征樣品晶體結(jié)構(gòu)。采用NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific)對酵母和酵母碳球進行表征，測試范圍4 000～400 cm-1。

1.4 光催化性能測試

將一定量的光催化劑加入到50 mL鹽酸四環(huán)素溶液中，暗反應(yīng)攪拌30 min后打開250 W氙燈，每隔10 min取樣離心，在357 nm處測定上清液吸光度，利用鹽酸四環(huán)素標準曲線計算其濃度后，由式(1)計算鹽酸四環(huán)素的光催化降解率。

(1)

式中，D為鹽酸四環(huán)素的光催化降解率；ρ為鹽酸四環(huán)素溶液的瞬時質(zhì)量濃度，g/L；ρ0為鹽酸四環(huán)素溶液的初始質(zhì)量濃度，g/L。

1.5 吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)實驗

在25 ℃下測定50 mg的納米TiO2@酵母碳球在50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液中的吸附去除率A和光催化去除率R；計算并稱取與50 mg納米TiO2@酵母碳球中負載態(tài)TiO2相當?shù)募{米TiO2，測定其對50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液的光催化去除率RTiO2。根據(jù)式(2)計算TiO2@酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素的吸附- 光催化協(xié)同因子β[14]。

(2)

1.6 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

采用Design Expert軟件中的Box- Behnken Design (BBD)對光催化實驗進行響應(yīng)面法設(shè)計，實驗中的因素編碼和水平值見表1。

表1 實驗因素的水平和編碼

2 結(jié)果與討論

2.1 酵母細胞、納米TiO2和納米TiO2@酵母碳球的微觀形貌

酵母細胞、納米TiO2和納米TiO2@酵母碳球的SEM圖片如圖1所示。實驗選用的酵母細胞(圖1(a))呈橢圓形，表面較為光滑，尺寸約為4.3 μm×3.6 μm。圖1(b)中的納米TiO2呈球形，平均尺寸約為25 nm。圖1(c)～(f)為不同負載量下制備得到的納米TiO2@酵母碳球，可以發(fā)現(xiàn)納米TiO2負載在酵母細胞表面并經(jīng)過高溫煅燒后，樣品均較好地保持了酵母細胞的橢球形基本形貌，且分散性良好。

在不同負載量條件下得到的樣品(圖1(c)～(f))中，納米TiO2均較好地負載在酵母碳球表面。其中，在質(zhì)量比為1∶2(T1Y2，圖1(c))和1∶1(T1Y1，圖1(d))的樣品中，納米TiO2在酵母碳球表面均勻分散，有部分酵母碳球表面暴露；但在質(zhì)量比為1.5∶1(T1.5Y1，圖1(e))和2∶1(T2Y1，圖1(f))的樣品中，大量納米TiO2粒子覆蓋在酵母碳球表面，形成了較為疏松的納米TiO2負載層。隨著納米TiO2負載量的增大，酵母碳球載體暴露的面積逐步減少，納米TiO2@酵母碳球的尺寸有所增大，顆粒表面的粗糙程度也相應(yīng)增加。

2.2 不同負載量下樣品的晶體結(jié)構(gòu)

不同負載量下樣品的X-射線粉末衍射結(jié)果見圖2，可知各樣品中均出現(xiàn)了P25 TiO2中對應(yīng)的銳鈦礦型和金紅石型TiO2的特征峰。隨著TiO2負載量的增加(從T1Y2至T2Y1)，樣品在2θ=25.4°處的銳鈦礦TiO2特征峰強度呈現(xiàn)明顯增大趨勢。這與SEM所觀察到的樣品形貌特征一致，表明生物自組裝方法可以實現(xiàn)納米TiO2粒子在酵母碳球表面的精準負載和可控制備。

2.3 酵母細胞和酵母碳球的紅外譜圖

2.4 負載量對納米TiO2@酵母碳球光催化性能影響

不同負載量的納米TiO2@酵母碳球在可見光下降解鹽酸四環(huán)素的實驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，T1Y2樣品對鹽酸四環(huán)素的降解率最低，僅為61.43%，隨著TiO2負載量的增加，體系的光催化性能逐步增強。與T1Y2相比，T1Y1.5對鹽酸四環(huán)素的降解率略有上升，達到61.81%；當質(zhì)量比為1∶1時，T1Y1樣品的光催化降解率達到了83.79%；而繼續(xù)增加TiO2負載量，T2Y1對鹽酸四環(huán)素分子的光催化降解率為82.29%，說明負載量過大時體系光催化效率反而有所下降。這可能是因為復(fù)合材料中負載態(tài)的納米TiO2過多時，酵母碳球表面的催化劑負載層顯著增厚，不利于吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)的充分發(fā)揮。

通過對光催化實驗數(shù)據(jù)進行反應(yīng)動力學擬合(圖5)，可知各樣品光催化過程中的ln(ρ0/ρ)與反應(yīng)時間具有較好的線性關(guān)系，可以用準一級動力學模型來描述，符合Langmuir- Hinshelwood反應(yīng)動力學方程。由表2可知，在相同的光催化條件下，4個不同負載量樣品中，T1Y1具有最大的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(k1=0.294 9)，表明質(zhì)量比為1∶1時，TiO2@酵母碳球的光催化活性最高。

2.5 吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)分析

為了充分闡釋由生物自組裝技術(shù)實現(xiàn)納米TiO2在酵母碳球表面的可控負載所得到的納米TiO2@酵母碳球的構(gòu)效關(guān)系及主客體的吸附和光催化協(xié)同效應(yīng)，以質(zhì)量比為1∶1的納米TiO2@酵母碳球(T1Y1)為對象，考察了納米TiO2和納米TiO2@酵母碳球?qū)δM鹽酸四環(huán)素抗生素的吸附/可見光催化降解去除性能，結(jié)果如圖6所示。

表2 不同負載量樣品的光催化表觀動力學參數(shù)

Table 2 Dynamic parameters of photocatalytic degradation of nano-TiO2@yeast carbon samples with different loading

光催化劑表觀反應(yīng)動力學回歸式相關(guān)系數(shù)k1T2Y1ln(ρ0/ρ)=0.0208+0.2816t0.99160.2816T1Y1ln(ρ0/ρ)=0.0233+0.2949t0.97520.2949T1Y1.5ln(ρ0/ρ)=0.0128+0.2453t0.56610.2453T1Y2ln(ρ0/ρ)=0.0129+0.1358t0.94150.1358

通過比較納米TiO2及復(fù)合材料對鹽酸四環(huán)素的去除率，可知納米TiO2@酵母碳球材料T1Y1在黑暗條件下對鹽酸四環(huán)素的吸附去除率僅為12.6%，其中，作為載體的酵母碳球發(fā)揮了重要的吸附作用[15]；在可見光照射下， T1Y1對鹽酸四環(huán)素的光催化去除率高達80.5%，樣品在光催化前40 min內(nèi)具有較高的反應(yīng)速率；而選用與T1Y1中所含TiO2等量的納米TiO2單獨對鹽酸四環(huán)素開展可見光催化時，測得的去除率僅為26%?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，可以認為目標污染物與復(fù)合光催化劑的作用機制為：首先，納米TiO2@酵母碳球中的納米TiO2和酵母碳球均可對污染物分子實現(xiàn)吸附富集，通過生物自組裝實現(xiàn)的納米TiO2在酵母表面的均勻負載提升了TiO2吸附性能，酵母碳球因其表面—COOH官能團的存在而兼具物理吸附與化學吸附性能；在光催化階段，納米TiO2通過光激發(fā)的表面氧化還原反應(yīng)對表面富集的污染物發(fā)揮積極的降解作用；光催化過程中的吸附富集作用與光催化降解過程的有機結(jié)合實現(xiàn)了表面光催化反應(yīng)速率的加大，顯著提升了納米TiO2@酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素的去除性能。

為了評估納米TiO2@酵母碳球的吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)，引入?yún)f(xié)同因子β。根據(jù)式(2)計算，若β=1，說明納米TiO2與酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素的去除效果只是光催化與吸附作用的簡單疊加；若β>1，說明兩者具有協(xié)同作用；若β?1，說明協(xié)同作用顯著?；诠獯呋瘜嶒灁?shù)據(jù)，對協(xié)同因子β進行計算(圖6)，可知在反應(yīng)剛開始的20 min內(nèi)，體系協(xié)同因子高達3.7以上，此時，復(fù)合材料內(nèi)部的酵母碳球和外層的納米TiO2均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和光催化性能，可見光照射下體系的光催化效率最高；光催化進行至20～40 min時，納米TiO2@酵母碳球的吸附逐步趨于穩(wěn)定，同時納米TiO2的光催化速率也較為平穩(wěn)，但復(fù)合材料TiO2@酵母碳球依然保持較快的降解速率，此時協(xié)同系數(shù)逐步穩(wěn)定至3.0左右，說明這期間的主客體之間吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)非常顯著，納米TiO2@酵母碳球內(nèi)部酵母碳球的吸附富集性能為材料表面優(yōu)異的光催化反應(yīng)提供了重要的污染物濃縮效應(yīng)和傳質(zhì)條件；在光催化反應(yīng)末期(40～70 min)，隨著體系中污染物濃度的急劇下降，納米TiO2@酵母碳球的光催化效率逐步降低，此時體系的協(xié)同系數(shù)表現(xiàn)為2.1。由此可知，納米TiO2@酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素分子的高效光催化降解效果不僅僅是納米TiO2與酵母碳球各自對鹽酸四環(huán)素的去除率簡單相加的結(jié)果，在整個光催化過程中復(fù)合材料中存在顯著的吸附- 光催化協(xié)同效應(yīng)。

2.6 響應(yīng)面優(yōu)化

通過單因素實驗，確定了光催化影響因素pH、催化劑/污染物濃度比值和溫度及其變化范圍后，根據(jù)響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計方法，按照表3開展實驗具體運行，并測定相應(yīng)的光催化降解率，所得的二次多項式模型(式(3))可說明降解率和各個因素之間的關(guān)系。

Y=-235.92+27.83A+127.95B+9.58C-5.25AB+0.02AC-5.11BC-1.97A2-64.42B2-0.12C2

(3)

式中，Y為光催化降解率，A為pH，B為催化劑/污染物濃度比值，C為溫度。

使用方差分析(ANOVA)對響應(yīng)面模擬的顯著性進行檢驗，結(jié)果見表4。相關(guān)系數(shù)的顯著性由F值和P值來決定，模型的F=106.49，P<0.001，說明該模型顯著，具有良好的擬合程度，可用以分析和預(yù)測各條件對納米TiO2@酵母碳球光催化降解鹽酸四環(huán)素的影響，從而優(yōu)化光催化反應(yīng)條件。

表3 實驗參數(shù)和光催化降解率

表4 響應(yīng)面模型的方差分析

基于響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果，繪制因素交互作用對納米TiO2@酵母碳球光催化降解鹽酸四環(huán)素影響的三維曲面圖(圖7)，經(jīng)過優(yōu)化得到，當溫度為40.2 ℃，pH為5.89，催化劑/污染物濃度比值為0.76時，體系對鹽酸四環(huán)素的降解率達到最大，為90.86%。

3 結(jié)論

(1)納米TiO2@酵母碳球光催化降解鹽酸四環(huán)素的最佳光催化條件為40.2 ℃，pH 5.89，催化劑/污染物濃度比值0.76，在此條件下催化劑體系對鹽酸四環(huán)素的光催化降解率高達90.86%。

(2)通過分析評價納米TiO2@酵母碳球?qū)}酸四環(huán)素的吸附和光催化活性等性能，驗證了納米光催化劑的生物碳負載產(chǎn)物主客體之間功能協(xié)同的綜合效果，有助于揭示生物納米負載手段在新穎無機納米功能材料合成方面的綜合優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。