褐煤廉價(jià)吸附劑制備及其對(duì)煤氣化廢水的吸附性能研究

梁占榮，辛學(xué)銘，董秀勇，賀瓊瓊

(1.鄂爾多斯市中鈺泰德煤炭有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221008)

煤氣化廢水處理的常用方法，包括厭氧和好氧工藝、膜分離、高級(jí)氧化和萃取分離等，現(xiàn)有工藝存在成本高、操作復(fù)雜等問(wèn)題[1]。吸附法是常用的煤氣化廢水深度處理技術(shù)之一，通常采用活性炭作為吸附劑，但是由于活性炭成本較高，導(dǎo)致其在工業(yè)廢水應(yīng)用中受到限制。因此，廉價(jià)吸附劑制備成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。我國(guó)褐煤儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氧官能團(tuán)，一些研究已經(jīng)證實(shí)了褐煤對(duì)廢水的吸附能力。吸附后的褐煤可用于鍋爐燃燒，減少二次污染、降低再生成本。涂亞楠等[2]采用褐煤原煤吸附高濃度氣化廢水，褐煤用量400g/L時(shí) COD的吸附脫除率可達(dá)90%；李若征等[3]采用活性焦對(duì)煤氣化廢水進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)500u以上大分子吸附效果較好；張文博等[4]研究了活性焦動(dòng)態(tài)吸附法處理氣化廢水，COD的動(dòng)態(tài)吸附容量約145mg/g；張軍[5]以褐煤活性焦為吸附劑，采用吸附-曝氣生物濾池處理工藝處理氣化廢水，吸附去除率約55%，曝氣生物濾池出水50 mg/L以下；褐煤活性焦-生化法結(jié)合取得較好的進(jìn)展。綜上，褐煤具有成為廉價(jià)吸附劑的潛力，然而，采用褐煤原煤作為吸附劑存在吸附劑用量過(guò)大的問(wèn)題，因此，褐煤活性焦的吸附性能逐步得到關(guān)注。

本文采用一步法低溫短時(shí)間褐煤熱處理方法，旨在采用溫和的吸附劑制備條件，降低生產(chǎn)成本。對(duì)勝利(SL)和昭通(ZT)褐煤進(jìn)行不同的溫度和時(shí)間的熱處理，以制備熱處理提質(zhì)褐煤(TTL)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分析了煤氣化廢水的組成以及TTL物化性質(zhì)，以探討影響吸附的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所采用的廢水是取自徐州某煤化工企業(yè)的工業(yè)廢水，原水pH：9.6～10.4，水樣的初始COD約為6900mg/L，氣化廢水中含有大量有機(jī)污染物，包括酚類、酮類、吡啶、吲哚等物質(zhì)。TTL是由來(lái)自中國(guó)內(nèi)蒙古的SL硬褐煤(勝利褐煤)和來(lái)自中國(guó)云南的ZT軟褐煤(昭通褐煤)在固定床進(jìn)行熱處理制備而成。首先將固定床升溫至目標(biāo)溫度，固定床中通入流速為200mL/min的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，然后將-6mm粒度原煤加入到固定床反應(yīng)器中，熱處理一定的時(shí)間，以獲得褐煤半焦。原煤工業(yè)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 原煤工業(yè)分析 %

TLL含水量采用干燥法測(cè)定：在干燥溫度為60℃的真空烘箱中至恒重，此過(guò)程通常持續(xù)24h。

TLL表面積和孔徑分布采用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定：樣品進(jìn)行預(yù)先干燥和脫氣，然后使用日本BELSORP max設(shè)備，在77K下進(jìn)行氮?dú)馕?解吸，再由BET方程計(jì)算得到樣品比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算孔隙尺寸分布。

TLL的表面官能團(tuán)采用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行測(cè)定：使用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS 型號(hào)設(shè)備對(duì)-0.074mm(200目)樣品的表面元素組成進(jìn)行分析。以284.8eV的C—C鍵能進(jìn)行修正。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

為了選擇合適的SL或ZT TTL吸附劑，進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，TTL吸附劑用量均為40g/L。

吸附實(shí)驗(yàn)在水浴中進(jìn)行，溫度設(shè)定為30°C，振蕩吸附時(shí)間為30min，速度為200r/min。將1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、4.5g和5.0g的樣品分別與50mL錐形瓶中的原廢水混合。由pH計(jì)測(cè)得的初始pH為10.5。使用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH(2.0、4.0、6.0、8.0)。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，將溶液離心，然后取上清液以確定COD值。

煤氣化廢水的化學(xué)需氧量是根據(jù)重鉻酸鹽法(GB 11914—89)進(jìn)行測(cè)定的。通過(guò)式(1)計(jì)算COD去除效率：

式中，η為去除效率，%；C0為原廢水的COD濃度，mg/L；Ce為吸附后的COD濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TTL吸附劑的COD去除效率

兩種TTL對(duì)COD去除效率的吸附結(jié)果如圖1所示。與ZT TTL相比，SL的總體吸附效率要高得多。當(dāng)SL TTL在300℃(10min)的熱處理?xiàng)l件下時(shí)，最高的COD去除效率高達(dá)38.0%；當(dāng)ZT TTL作為吸附劑時(shí)，最高的COD去除效率僅為26.4%。SL和ZT TTL均對(duì)廢水處理有所貢獻(xiàn)，但是SL TTL顯示出更好的COD去除效率。

圖1 SL和ZT TTL的吸附數(shù)據(jù)

2.2 TTL的表征及其對(duì)COD去除率的影響

2.2.1 水分含量

溫度和熱處理時(shí)間對(duì)SL和ZT TTL中的水分含量有顯著影響。SL和ZT TTL中熱處理?xiàng)l件與水分含量的關(guān)系如圖2所示，當(dāng)熱處理時(shí)間均為2min時(shí)，隨著溫度從300℃升高至800℃，SL TTL的水分被急劇去除，殘留水分降至零。但是，在300℃下10min(24.8%)的去除水分含量高于在500℃下1min(19.9%)的去除水分含量。由于熱處理時(shí)間之間存在很大差異，在這種情況下，熱處理時(shí)間是去除水分而不是實(shí)驗(yàn)溫度的主要影響因素。800℃熱處理過(guò)程中殘余含水率為0，產(chǎn)生焦油量，可以認(rèn)為樣品幾乎完全熱處理。

圖2 SL和ZT TTL中熱處理?xiàng)l件與水分含量關(guān)系

由于兩種褐煤之間的自然差異，ZT TTL的水分含量遠(yuǎn)高于SL的水分含量。隨著熱處理溫度從300℃升高到800℃，ZT TTL的去除水分從11.41%急劇增加到60.00%，殘留水分從45.86%降低到0.00%。與SL褐煤一樣，300℃ 10min的去除水分高于500℃ 2min的去除水分。

殘留水分與COD去除效率之間的關(guān)系可以從圖3中清楚地看到，隨著SL TTL殘留水分的減少，COD去除率由27.5%急劇上升到38.0%，然后下降到20.2%?？紫恫粌H是廢水有機(jī)物的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)，而且是廢水在吸附過(guò)程中的遷移途徑。SL褐煤的孔隙幾乎全部被水充滿，不利于有機(jī)物的吸附，因此高殘留水分的SL TTL沒(méi)有獲得良好的COD去除率。殘余水分從23.85%到5.24%，殘余水分越少，褐煤孔隙率越高，COD去除率越高。但隨著去除水分的增加，殘余含水率由5.24%逐漸降低到0，褐煤凝膠結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分孔隙塌陷[8-10]，導(dǎo)致COD去除率降低。COD去除率由38.0%逐漸降低到20.2%。即由于殘余水分影響了殘余有效孔隙的數(shù)量，便于吸附。因此，水分去除越多，孔隙越不穩(wěn)定，許多孔隙塌陷或堵塞，對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響。

與SL TTL相比，ZT TTL的COD去除效率更差且不規(guī)則，尤其是當(dāng)殘留水分在20.0%至60.0%之間時(shí)，殘余的水分和孔隙的形成是相互交織的，存在復(fù)雜的相互影響。

基于COD去除效率，確定了實(shí)驗(yàn)更佳吸附劑為SL TTL，并對(duì)其特性進(jìn)行了研究。

圖3 SL和ZT TTL殘留水分與COD去除效率之間的關(guān)系

2.2.2 熱處理褐煤孔徑特性分析

SL原料褐煤和熱處理褐煤孔徑特性對(duì)比如圖4所示。隨著熱處理溫度的升高，TTL的表面積減小。相反，隨著熱處理時(shí)間的增加，TTL的表面積略有增大。同時(shí)，從圖4中可以看到TTL的孔徑分布。與SL原料褐煤相比，可以得出結(jié)論，當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，TTL微孔的體積較原煤沒(méi)有顯著差異。但是，當(dāng)溫度高達(dá)500℃和800℃時(shí)，微孔減少。熱處理時(shí)間對(duì)微孔數(shù)幾乎沒(méi)有影響，這與表面積變化的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下褐煤的比表面積和孔隙體積分布

2.2.3 熱處理褐煤表面特性分析

X射線光電子能譜(XPS)已廣泛應(yīng)用于TTL表面化學(xué)元素組成的分析，在本研究中，通過(guò)XPS測(cè)定了在不同熱處理?xiàng)l件下獲得的SL-TTLs，結(jié)果如圖5所示。800℃熱處理2min褐煤的結(jié)合能峰值在286～288eV范圍內(nèi)有明顯下降，主要是由于樣品在高溫條件下熱解，導(dǎo)致褐煤中C=O官能團(tuán)分解減少造成的[11，12]。其他樣品幾乎無(wú)明顯變化，這主要是熱處理時(shí)間較短造成的。

圖5 不同熱處理?xiàng)l件下褐煤的XPS碳元素圖譜

COD去除率與TTL的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖5可以看出，在300℃和500℃熱處理?xiàng)l件下，氧官能團(tuán)的含量變化不大，因此不認(rèn)為是影響吸附能力的主要因素。當(dāng)熱處理溫度分別為500℃、1min和2min時(shí)，COD去除率分別為35.5%和32.3%，這是由于TTL干燥1min后的去除水分和比表面積小于干燥2min所致，當(dāng)樣品在500℃、1min和2min下干燥時(shí)，去除水分分別為19.9%和28.4%，比表面積分別為35.5%和32.3%分別為5.3m2/g和5.9m2/g。失去的水分可能會(huì)導(dǎo)致更多的毛孔空置，從而可以吸收更多的有機(jī)物。因此，與表面積相比，去除水分對(duì)COD去除率的影響更大。但當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，其結(jié)果相似，當(dāng)樣品在300 ℃干燥2min和10min時(shí)，去除水分分別為16.7%和24.8%，比表面積分別為8.9m2/g和9.3m2/g。表面積越大，殘余水分越低，COD去除率越高。300℃熱處理時(shí)間為2min和10min時(shí)分別為32.8%和38.0%。

2.3 吸附劑用量對(duì)COD去除率的影響

以SL TTL(300℃，10min)為吸附劑，確定最佳TTL用量和吸附pH值。

吸附劑用量在整個(gè)吸附過(guò)程中起著重要作用，尤其是在COD去除效率上。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，當(dāng)吸附劑用量為40.0g/L時(shí)，COD去除效率僅為25.5%。調(diào)整吸附劑用量實(shí)驗(yàn)后，隨著樣品吸附劑用量的增加，吸附效率明顯提高。當(dāng)TTL吸附劑用量從20.0g/L增加到90.0g/L時(shí)，COD的去除效率從25.5%急劇增加到51.8%，如圖6所示?？梢员砻魈砑恿烁嗟臉悠?，為吸附提供了更多的總表面積值，即總吸附容量足以達(dá)到氣化廢水的COD去除率的目標(biāo)。

圖6 COD去除效率與TTL吸附劑用量和廢水pH值之間的關(guān)系

當(dāng)TTL濃度達(dá)到100.0g/L時(shí)，COD的去除率逐漸提高至53.5%，這是由于有機(jī)物的吸附相對(duì)飽和，樣品的吸附能力減弱，導(dǎo)致即使添加越來(lái)越多的吸附劑用量，COD的去除效率只有51.8%比之前稍微增加一點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)成本和有機(jī)物去除效率考慮，確定最佳投煤量為100.0g/L，COD去除率達(dá)到53.5%。

2.4 pH值對(duì)COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)在不同pH的廢水中進(jìn)行，吸附劑用量為100.0g/L。廢水pH值對(duì)COD去除效率的影響如圖6所示，TLL對(duì)COD的去除效果隨pH值的降低而提升。當(dāng)pH值降低至4.0以下時(shí)，COD去除效率急劇增加至64.5%(pH=2)。這是由于在酸性pH條件下的吸附比在堿性條件下更有效。在酸性pH條件下，褐煤中酸性基團(tuán)被質(zhì)子化，阻礙了褐煤嵌入的有機(jī)小分子轉(zhuǎn)移到溶液中[13-15]，兩者之間可以形成氫鍵，有機(jī)污染物以分子形式吸附在吸附劑表面。在堿性條件下，樣品表面的酸性氧官能團(tuán)被中和，酚類化合物也發(fā)生了電離，這不利于兩者之間形成氫鍵。同時(shí)，隨著溶液pH值的升高，SL TTL表面的電荷發(fā)生變化，可能產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致樣品的吸附能力減弱。

3 結(jié) 論

煤氣化廢水成分復(fù)雜、COD值高，本文研究了SL和ZT TTL對(duì)煤氣化廢水的吸附能力和處理效率。主要得出以下結(jié)論：

1)當(dāng)SL TTL在300°C下熱處理2min，COD去除效率高達(dá)38.0%，而ZT TTL的COD去除率最高僅為26.4%，一定范圍內(nèi)，除殘余水分對(duì)吸附存在不利影響外，研究了COD的吸附能力與其表面積和孔徑分布之間的關(guān)系。

2)在短時(shí)間熱處理后，隨著溫度的升高，TTL的表面積減小，當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，微孔體積沒(méi)有明顯變化，但隨著溫度升高至500℃和800℃，微孔體積減小。因此吸附效率取決于SL TTL的去除水分和孔隙體積。

3)當(dāng)用量為100.0g/L，pH為2.0時(shí)，去除COD的效率達(dá)到64.5%。當(dāng)吸附劑用量和pH值繼續(xù)增加時(shí)，由于吸附劑中酸性基團(tuán)被中和，溶液中酚類等有機(jī)物電離，氫鍵作用減弱，并可能產(chǎn)生靜電斥力，有機(jī)物去除率降低。

利用褐煤廉價(jià)吸附劑處理煤化工廢水可以和物理法預(yù)處理和生化法處理相結(jié)合，形成煤化工廢水“物理法預(yù)處理+廉價(jià)吸附劑吸附處理+生化法處理”工藝，完成煤化工廢水的深度凈化處理，本研究為褐煤廉價(jià)吸附劑吸附的可行性奠定重要基礎(chǔ)。后期將逐步開(kāi)展生物毒性較強(qiáng)的有機(jī)污染物的吸附效果強(qiáng)化研究，以便吸附法與生化法的深度結(jié)合。