等離激元表面晶格共振研究進(jìn)展

白 靜, 赫付濤, 李寒梅, 孟獻(xiàn)瑞, 徐元清, 丁 濤, 房曉敏, 張文凱

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

表面等離激元是光子學(xué)、電子學(xué)和納米技術(shù)多學(xué)科交叉領(lǐng)域[1], 在納米光學(xué)、納米光子學(xué)和超材料方面已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步[2-7].表面等離激元是由光激發(fā)引起金屬納米結(jié)構(gòu)中自由電子的集體振蕩而形成的一種電磁模, 這使得光與納米物質(zhì)的耦合成為可能, 并在納米尺度上產(chǎn)生了一系列新的光學(xué)效應(yīng).等離激元的激發(fā)伴隨著與光頻率相關(guān)的電場的局域化和增強(qiáng).電場局域化和電場增強(qiáng)是納電子學(xué)、光學(xué)成像、生物醫(yī)學(xué)、通訊、光電和光催化等諸多新應(yīng)用領(lǐng)域的核心.當(dāng)?shù)入x激元納米顆粒在電介質(zhì)表面整齊排列形成二維陣列結(jié)構(gòu)時, 單個納米顆粒的局域表面等離激元共振與陣列中的布拉格衍射模式發(fā)生強(qiáng)耦合, 產(chǎn)生的等離激元表面晶格共振具有更強(qiáng)的近場增強(qiáng)效應(yīng)和更大的近場增強(qiáng)區(qū)域. 本文將對這種特殊的表面等離激元模式產(chǎn)生、性質(zhì)及應(yīng)用作重點介紹.

1 表面等離激元

1.1 傳播型表面等離激元

表面等離激元模式可分為兩類:傳播型表面等離激元和局域表面等離激元.傳播型表面等離激元(PSP)是一種在金屬/電介質(zhì)界面上傳播且與金屬表面移動電荷的集體振蕩相干的電磁波.其相干相互作用導(dǎo)致PSPs的動量大于相同頻率的自由光子的動量.因此, PSPs的激發(fā)需要動量匹配技術(shù)來滿足動量匹配條件, 這包括棱鏡耦合[8-9]和光柵耦合[10], 其中納米孔陣列耦合器是動量匹配技術(shù)應(yīng)用的一個重要例子[11-12].入射光通過Turbadar-Kretschmann-Raether棱鏡結(jié)構(gòu)[8, 13]所產(chǎn)生的現(xiàn)象,是PSP激發(fā)的一個典型例子.其中p偏振光定向射入玻璃棱鏡中,隨后從沉積有薄金屬膜(～ 50 nm)的棱鏡表面反射出來.當(dāng)入射光滿足特定的入射角和入射波長時,結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生PSPs并伴隨著反射光譜中反射谷的出現(xiàn).光波射入金屬膜表面時, 若入射光的頻率與電子振蕩頻率一致, 便產(chǎn)生表面等離激元共振(SPR). Au膜反射率光譜的半峰寬(fwhm)一般約為50 nm, 并且在最小共振峰附近,反射光的相位會出現(xiàn)明顯的變化[14-15].基于SPR對鄰近金屬表面的介質(zhì)折射率(RI)的變化有極高敏感性[16-17],其在生物傳感技術(shù)的發(fā)展方面取得了重大進(jìn)展.實際上, 生物傳感為檢測和研究溶液中的目標(biāo)分析物(蛋白質(zhì)、DNA、藥物等)及其固定于液體/金屬界面上的相應(yīng)受體(配體、DNA捕獲等)的生物分子結(jié)合過程提供了一種先進(jìn)的無標(biāo)記技術(shù)[18-19].

1.2 局域表面等離激元

金屬納米結(jié)構(gòu)中自由電子的集體振蕩與電磁場相互作用, 產(chǎn)生局限在金屬納米結(jié)構(gòu)附近的亞波長尺寸范圍內(nèi)的SP, 使得粒子內(nèi)、外部的近場區(qū)域發(fā)生局域場放大增強(qiáng), 我們稱此為局域表面等離激元(LSP)或局域表面等離激元共振(LSPR).共振頻率取決于粒子的尺寸、形貌、組成和局部光學(xué)環(huán)境的折射率, 對于貴金屬(金、銀、銅)納米結(jié)構(gòu)來說, 共振通常發(fā)生在光譜的可見光區(qū)到近紅外區(qū)[20-21].在一系列的應(yīng)用中, LSPs已經(jīng)成為PSPs的有利替代模式, 其主要原因是LSPs缺乏平移對稱性, 以致其激發(fā)并不需要動量匹配.另外,還得益于金屬納米粒子(例如, 采用基于金屬鹽還原法的膠體化學(xué)法[22])和納米粒子陣列(例如, 采用納米球光刻法[23])的制備方法簡單以及LSPs一系列獨特的性質(zhì)和功能, 包括在納米尺度上實現(xiàn)光的操縱和轉(zhuǎn)換[24-29]、亞波長成像[30-32]、納米透鏡[24, 30]和納米激光[33-34]、場集中器[35]、光鑷[36]、超靈敏等離激元納米傳感器[37-41]、光伏器件[41]、有源光學(xué)元件[42]等.雖然Al不是貴金屬, 但它在紫外-可見光波段可作為表面等離激元載體, 因此,Al也是可行的表面等離激元材料[43-45].

1.3 共振寬度與品質(zhì)因子Q

局域表面等離激元共振(LSPRs)的譜寬可以從所有這種金屬納米結(jié)構(gòu)中LSP激發(fā)的一般性質(zhì)上來理解.對于放置在真空中的單個金屬納米球, 外加電磁場在球體中產(chǎn)生偶極矩p, 其大小與外加電場強(qiáng)度E0成正比.極化率α由p=αE0定義, 假定金屬納米粒子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長,用準(zhǔn)靜態(tài)近似法可以得到[46]:

其中ε(ω)是球體的相對介電常數(shù),a是粒子半徑.(準(zhǔn)靜態(tài)近似法, 即是將問題放在靜態(tài)情況下進(jìn)行分析, 但規(guī)定納米粒子材料的參數(shù)與頻率相關(guān).)當(dāng)(1)式中等號右側(cè)的分母趨近于零時, LSPR與極化率α的急劇增加有關(guān).因此, 由實部εω=-2這一條件可以確定LSPR的光譜位置.但LSPs的譜寬通常大于PSPs的譜寬.例如, 對于Au納米結(jié)構(gòu)來說,LSPs共振寬度一般超過80～100 nm,而PSP的共振寬度約為50 nm.較大的共振譜寬極大的限制了LSPs在許多應(yīng)用中的發(fā)展.

1.4 近場耦合和遠(yuǎn)場耦合

與一個納米粒子的LSP模式相關(guān)的電磁場能夠影響相鄰納米粒子的響應(yīng),而以陣列形式存在的納米結(jié)構(gòu)可以在很大程度上克服上述單個納米結(jié)構(gòu)LSP的Q因子的局限性.這種電磁耦合可以通過兩種方式來實現(xiàn): 近場耦合和遠(yuǎn)場耦合.

1.4.1 近場耦合

聚集相對密集的粒子通過近場耦合相互作用, 使等離激元共振出現(xiàn)顯著的光譜移動, 同時等離激元模式的雜化也會引起粒子線形的劈裂和改變[54-58]并能夠引起共振光譜窄化(光譜半峰全寬fwhm約為50 nm)的反對稱模式[59],但這些模式通常為不易被入射光激發(fā)的暗態(tài)模式.

1.4.2 遠(yuǎn)場耦合

利用LSPs的遠(yuǎn)場耦合(即通過其散射的輻射場), 可以顯著提高局域等離激元共振的品質(zhì)因子.當(dāng)大量粒子隨機(jī)分布時, 作用于某一粒子的散射場沒有特定的相位關(guān)系, 并且散射場的影響相對較小[60].然而,當(dāng)金屬納米粒子(納米天線)排列呈周期性陣列時, 若其周期與入射光的波長相當(dāng), 則在適當(dāng)?shù)臈l件下, 作用于給定粒子的散射場可以與入射光實現(xiàn)相位一致.散射場相當(dāng)于入射光在陣列平面內(nèi)的衍射.研究人員利用納米粒子尺寸和形狀的正確組合, 并選用適當(dāng)?shù)年嚵兄芷?可以實現(xiàn)將每個納米粒子散射到陣列平面內(nèi)的光與入射光在相鄰粒子上誘導(dǎo)的等離激元共振相位一致, 從而增強(qiáng)相鄰粒子的共振.由于散射場可以抵消單個粒子響應(yīng)的阻尼,因此, 適當(dāng)?shù)卣{(diào)整陣列周期可以顯著提高共振的品質(zhì)因子.當(dāng)擴(kuò)展到大面積納米粒子陣列上時[61],等離激元表面晶格共振(衍射耦合的局域表面等離激元共振)會導(dǎo)致共振寬度顯著變窄(減少為幾納米), 以及納米結(jié)構(gòu)附近的吸收和局域電場急劇增強(qiáng), 并且所有相關(guān)的現(xiàn)象對很多處于設(shè)計階段的應(yīng)用都至關(guān)重要.

1.5 超窄共振

從20世紀(jì)60年代開始, 一些研究小組已經(jīng)在理論層面探索了粒子共振衍射耦合的基本原理, 但這些原理實驗驗證的道路卻很漫長.DEVOE首次給出分子準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)聚集體的電偶極子模型的理論描述[62-63], 而PURCELL等[64]基于對電磁波傳播的考慮, 增加了相位延遲效應(yīng), 從而完善了這一理論.LAOR等[65]率先考慮到納米粒子聚集體的耦合偶極子近似(CDA)并獲得了偶極子和(對于納米粒子的有限尺寸來說)Mie解, 接著MEIER及其同事[66-67]將CDA理論延伸到由波傳播引起的延遲效應(yīng)的結(jié)構(gòu)中.其實,早在1917年, SILBERSTEIN就提出了用耦合偶極子來計算分子在液體和氣體中的平均極化率的想法[68].

MARKEL建立了納米粒子一維鏈的CDA基模型, 并首次對衍射耦合進(jìn)行了嚴(yán)格的數(shù)學(xué)描述[69]. ZOU等[70-71]清楚地闡明了衍射耦合效應(yīng)的物理本質(zhì), 并提出了產(chǎn)生超窄共振的條件.然而, 盡管超窄共振已經(jīng)有了完善的數(shù)學(xué)描述和物理機(jī)理闡述, 但對超窄共振的實驗觀測并不順利.早期研究記錄有共振的輕微變窄[72-75], 但這種窄化與預(yù)期理論值相去甚遠(yuǎn)[70, 76-77].主要問題與研究中使用的高數(shù)值孔徑(NA>0.5)的聚焦光學(xué)器件有關(guān).高數(shù)值孔徑會導(dǎo)致入射光的空間相干性降低, 從而限制可以相互作用的偶極子的數(shù)量.早期實驗中也存在影響窄共振觀測的其他因素.聚焦光學(xué)器件的高NA值還意味著由于SLRs的色散特性, 光線會在一定角度范圍內(nèi)聚集, 從而導(dǎo)致觀察到的模態(tài)變寬.此外, 早期研究中的納米制造技術(shù)通常導(dǎo)致大量粒子無序排列, 從而引起模態(tài)寬度進(jìn)一步增加.(經(jīng)改進(jìn)后的納米加工技術(shù)可以制備出具有均勻周期的金屬納米粒子陣列. 并且可以在cm2大小的圖案化區(qū)域上實現(xiàn)尺寸調(diào)控, 從而使納米粒子之間的相干耦合更強(qiáng), 而且無需使用物鏡便可測量.)

通過使用可以提供高空間相干性的光學(xué)器件來照射大面積的Au納米粒子陣列, 研究人員在超窄集體等離激元共振的實驗觀測方面取得了重大突破[78-81].KRAVETS等[78]報道了通過以一定入射角度入射玻璃襯底上大面積(30 μm×60 μm)Au納米柱(約100 nm)陣列, 首次觀察到了超窄等離激元共振(共振寬度降至2～5 nm, 共振品質(zhì)因子Q約為100).盡管只有將納米結(jié)構(gòu)放置在具有相同折射率的環(huán)境中, 共振特征才會產(chǎn)生, 但AUGUIé等[79]通過使用垂直入射光照射50～120 nm的Au納米棒陣列,觀察到了類似的共振并且CHU等在同一時間也獲得了非常相似的結(jié)果[80].后來的研究使人們對超窄等離激元共振激發(fā)所必需的條件和相關(guān)性質(zhì)有了進(jìn)一步的理解, 并對共振的應(yīng)用進(jìn)行了一系列探索. 過去的十年中, 隨著許多研究人員的不懈探索, 衍射耦合的超窄共振已經(jīng)發(fā)展成一個單獨的、快速擴(kuò)展的研究領(lǐng)域. 這使得耦合的共振有了許多不同的名稱,比如:衍射耦合的局域表面等離激元共振、集體等離激元共振、晶格共振等.簡單起見, 我們在本綜述中稱其為等離激元表面晶格共振(SLRs). 圖1顯示的是(a)單個粒子和(b)一維粒子周期鏈的排布圖, 及其各自的正入射透射譜圖. 入射波電場方向與鏈垂直, Au粒子的半徑為80 nm, 鏈中粒子總數(shù)為1 000, 其周期為620 nm (與鏈中相同數(shù)量的單個粒子對單個粒子光譜進(jìn)行重新歸一化).這些光譜反映出共振現(xiàn)象的本質(zhì): 在納米粒子鏈中觀察到的等離激元SLR比單個納米粒子中的更強(qiáng)(納米粒子鏈中共振位置的透射率為20%, 單個納米粒子中共振位置的透射率為70%)而且更窄(納米粒子鏈中共振fwhm為14 nm,單個納米粒子中共振fwhm為130 nm, 這相當(dāng)于共振質(zhì)量幾乎提高了10倍).

圖1 單粒子LSPR(a)及一維周期鏈SLR(b)的透射光譜Fig.1 LSPR of a single particle (a) and SLR of a 1D periodic chain (b) in transmission spectra

2 表面晶格共振測試方法

2.1 橢圓偏振光譜

早期對SLRs的實驗觀測并不是很成功[72-75]的主要原因之一是使用了高數(shù)值孔徑光學(xué)器件(NA>0.5).觀測SLRs需要入射光在很大面積上(即足夠多的粒子)具有空間相干性, 以確保陣列中由不同納米粒子散射的光的干涉是有用的.波長為λ的聚焦光具有λ/NA階的橫向空間相干性.這意味著, 二維陣列中, 由N～(λR/(NA·a))2給出的粒子數(shù)N會影響相干相互作用和集體共振, 其中λR為集體共振的激發(fā)波長, 而a為陣列周期.因此, 只有具有小NA(NA<0.1)的聚焦光學(xué)器件才適用于SLRs的激發(fā).

2008年, 研究人員首次在實驗中觀測到SLRs, 并對此進(jìn)行報道[78].他們利用橢偏儀的聚焦光學(xué)器件(NA=0.1), 在樣品表面約30 μm×30 μm的焦斑上提供足夠的空間相干性來實現(xiàn)入射光充足的空間相干性這一必要條件.他們用電子束光刻法在玻璃襯底上制備Au納米柱陣列(200 μm×200 μm, 約含106個納米柱)并對于大量晶格周期為a(a范圍為270～400 nm)的陣列進(jìn)行研究.納米柱尺寸如下:高度h≈90 nm(前3 nm為Cr, 后90 nm為Au), 直徑d≈100 nm;選擇這些尺寸的目的是使單個納米柱的LSPR覆蓋可見光區(qū)以及紅外區(qū).圖2(a)顯示的是實驗中在方形陣列上觀測到的一些非常窄且典型的SLRs, 其入射角θ在62°～68°之間,λR≈ 600 nm, 陣列周期a=320 nm. 圖2中各線意義為:θ=62°(橙色)、64°(綠色)、66°(藍(lán)色)和68°(棕色).插圖為在θ=64°時, 最小值處的放大圖像.

通過分析橢圓光譜儀測定的參數(shù), 可以進(jìn)一步認(rèn)識共振現(xiàn)象.橢圓光譜儀通?？梢詼y定從樣品上反射的光的振幅(ψ)和相位(Δ)參數(shù), 這些參數(shù)與方程Ep/Es=tan(ψ)exp(iΔ)中入射光(Ei)的反射場振幅Ep(p-偏振)和Es(s-偏振)有關(guān)[81].此外, 橢圓光譜儀還可以測量p-和s-偏振光在不同入射角θ下的反射強(qiáng)度和透射系數(shù)(Rp,Tp)、(Rs,Ts).圖2(b)顯示了在θ值相同的情況下,Δ(相對相位)的變化情況, 左側(cè)插圖為p-偏振入射光的圖示.右插圖為θ=64°時相位跳躍部分的放大圖.而圖2(c)顯示了偏振反射系數(shù)Rp和Rs的光譜依賴性.當(dāng)空氣中的一階衍射發(fā)生在陣列的平面上時, 在p-偏振的反射譜中可以看到一個半寬為5 nm的非常深且窄的SLR.在襯底存在的情況下, 根據(jù)衍射發(fā)生的位置不同:在襯底介質(zhì)(通常是玻璃)或覆蓋層(有時是空氣)中, 晶格耦合可以分為兩種類型.文獻(xiàn)[78]所研究的實驗條件中的兩個可由

圖2 二維Au納米粒子陣列的橢偏參數(shù)(a, b)、反射(c)和消光(d)光譜Fig.2 Spectra of the ellipsometric parameters (a,b),reflection (c), extinction (d)for the 2D Au nanoparticles arrays

2.2 消光光譜

圖2中的數(shù)據(jù)雖然可作為SLRs的明確證據(jù), 但圖2(d)中并沒有顯示出預(yù)期的強(qiáng)烈信號.正如上一段所提到的, 這是因為SLR的光譜位置離單個粒子LSPR的位置太遠(yuǎn).以下有三種將納米粒子的LSPR與SLRs匹配的方法:(i)增加陣列的周期, (ii)減小粒子尺寸, (iii)為陣列晶胞選擇不同的幾何形狀, 并用它來調(diào)諧SLR.參考文獻(xiàn)[78]的作者選擇了第三種方法, 并設(shè)計了一個以兩個納米粒子(二聚體)為基礎(chǔ)的陣列, 如圖3(d)中插圖所示, 使得LSPR波長與SLR相匹配.

對于二聚體中納米粒子的微小間隔來說, 相鄰粒子之間的電磁相互作用將觀察到的LSPR分裂, 并產(chǎn)生4個面內(nèi)模式和2個面外模式.由于偶極-偶極相互作用, 與單粒子LSPR相比, 有些共振模式會發(fā)生紅移(例如, 一種電場沿連接相鄰粒子方向的入射波對稱模式), 而有些則會發(fā)生藍(lán)移(例如,一種電場垂直于二聚體軸的入射波對稱模式)[25, 82].因此, 對于中心距s=140 nm的二聚體, 其電磁相互作用可以將單個粒子(d≈100 nm)的LSPR從700 nm移至600 nm左右.圖3中Au二聚體方形陣列的周期為a=320 nm, 粒子直徑d=108 nm,粒子高度為h=90 nm,二聚體粒子的間隔(中心距)s=140 nm.圖中各線意義為:θ=62°(橙色)、64°(綠色)、66°(藍(lán)色)和68°(棕色). 圖3(a)顯示的為入射角θ=62°～68°的Au二聚體方形陣列在λR≈600 nm附近的窄的共振, 插圖為θ=64°時最小反射率處的放大圖.圖3(b)中,左側(cè)插圖為p-偏振入射光圖示,右插圖為θ=64°時相位跳躍部分的放大圖.我們注意到, 反射光的相位(如圖3(b)所示)和反射振幅(如圖3(c)所示)具有明顯的窄共振特征.與單粒子陣列(圖2)相比, 二聚體陣列的平面內(nèi)衍射可與Au二聚體的LSPR耦合良好, 因此會在消光光譜中λR=a1+sinθ附近出現(xiàn)一個非常窄的峰, 如圖3(d)所示, 其中入射電場與二聚體軸垂直,左側(cè)的插圖是陣列的SEM圖像, 右邊插圖為θ=64°時最大消光值處的放大圖. 圖2和圖3都顯示了AuNPs陣列極窄的SLRs, 用消光法測量二聚體陣列時,其品質(zhì)因子Q≈40, 而用橢偏法/反射法測量單粒子陣列時, 其品質(zhì)因子Q≈60.與類似的Au納米點中標(biāo)準(zhǔn)LSPR相比, 這已經(jīng)有了顯著的改善[25].

圖3 Au二聚體陣列的橢偏參數(shù)(a, b)、反射(c)和消光(d)光譜Fig.3 Spectra of the ellipsometric parameters (a, b),reflection (c) and extinction(d) for the Au dimer arrays

VECCHI等[83]用共形壓印光刻法制備的大面積(3 mm× 3 mm)Au納米天線陣列進(jìn)行實驗.晶胞參數(shù)分別為ax=600 nm,ay=300 nm, 納米天線的尺寸為415 nm×85 nm×38 nm; 陣列的其他數(shù)據(jù)會在圖4中給出.單個納米天線的LSPR在650 nm左右處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的特征峰.在單個納米天線上疊加兩個更尖銳的表面晶格共振峰, 它們隨入射角增大而分散.研究人員從他們的樣品中測得透射和反射光譜,(如圖4(a)), 其中插圖為納米天線等離激元陣列的SEM圖像, 從而利用A=1-R-T確定吸收光譜(如圖4(b)所示).圖4中可以看到吸收峰與SLRs有關(guān), 這是等離激元共振的一個明確標(biāo)志[12].圖中入射角θ=6°(黑色, 實線),θ=10°(紅色, 虛線), 同時,圖中還顯示了垂直入射時的透射率(藍(lán)色, 虛線). 光在y方向偏振,平行于陣列表面的入射波的波矢分量為x方向.垂線對應(yīng)于(-1,0)和(+1,0)衍射邊的位置.衍射級逐漸消失的條件為:

圖4 納米天線等離激元陣列的零級透射和鏡面反射(a)及吸收(b)光譜Fig.4 Spectra of zero-order transmittance and specular reflectance (a) and absorption (b) from a plasmonic array of nanoantennas

θ=6°, 周期ax=600 nm, 襯底和覆蓋層的折射率均為n=1.45.如前文所述, 在偶極子和足夠大的情況下, 表面晶格共振出現(xiàn)在相關(guān)衍射邊的長波長一側(cè).波長在950 nm附近時, 測得最窄的共振譜fwhm為6 nm, 相應(yīng)的品質(zhì)因子Q≈160, 這比單個納米天線共振的Q大了不止一個數(shù)量級.

3 表面晶格共振性質(zhì)

3.1 共振光譜

參考文獻(xiàn)[78]中給出了第一張SLRs色散圖,圖中SLRs消光圖被繪制為入射角(表示平面內(nèi)波矢)和波長(表示能量)的函數(shù).對于本綜述中討論的實驗條件, LSPR的位置不會隨入射角的變化而改變, 而且SLRs與衍射邊(瑞利截止波長)密切相關(guān).VECCHI等[83]還獲得了大范圍的入射角數(shù)據(jù), 并利用它們構(gòu)造了圖5所示的色散圖, 其中測得的零級透射率/反射率光譜是平面內(nèi)波矢kⅡ的函數(shù),kⅡ=k0sinθ,k0為能量,k0=ω/c, 附加的線標(biāo)記的是衍射邊. 同樣, 隨著入射角變化, LSPR基本上保持不變.VECCHI等[83]進(jìn)一步分析指出表面晶格共振的雜化(極化)特性, 同時還發(fā)現(xiàn)SLRs可以在陣列的許多晶胞間傳播.

VECCHI課題組對等離激元陣列改變放置在陣列附近的染料分子發(fā)射的方式進(jìn)行了研究.他們發(fā)現(xiàn)與SLRs相關(guān)的定向發(fā)射增強(qiáng), 并認(rèn)為這與染料分子可能耦合的局部光子態(tài)密度增加有關(guān).MAHI等[84]研究了Au納米圓柱體襯底的單體和二聚體的二維方形陣列的SLRs色散曲線與入射角和偏振方向的關(guān)系.他們使用格林張量法, 并將其與基于CDA法的模擬進(jìn)行了比較.他們證實, 與嵌入在均勻環(huán)境中的光柵相比, 襯底界面極大地改變了瑞利波長周圍偶極和的形狀.

圖5 零級透射率與kII和歸一化頻率ω/c(a)以及鏡面反射率與kII和波長(b)的函數(shù)關(guān)系圖Fig.5 Zero-order transmittance as a function of kⅡ and normalized frequency ω/c(a) and specular reflectance as a function of kII and wavelength(b)

3.2 電場分布

在一些應(yīng)用中(例如, 傳感), 解析與表面晶格共振相關(guān)的近場分布和場在陣列的晶胞間的分布情況非常重要. NIKITIN等[85]研究了置于均勻折射率環(huán)境中的一組Au納米粒子陣列(晶胞參數(shù)為ax=450 nm,ay=250 nm)在垂直光照條件下SLRs的激發(fā)機(jī)制, 并利用數(shù)值模擬確定了電場近場分布情況.他們從垂直入射光下的晶格中明確了兩種的響應(yīng)機(jī)制.第一種響應(yīng)機(jī)制的特征是納米粒子之間的電場局域化,并且激發(fā)波長接近衍射邊,這導(dǎo)致陣列幾乎完全透明, 如圖6(a,b), (ABAJO[86]之前也討論過這些問題).

第二種機(jī)制與SLR對應(yīng), 在該SLR中, 納米粒子存在局域化電場,并具有較強(qiáng)的吸收/散射能力, 如圖6(c,d)所示.前文討論的SLR理論可以對這些特征作出科學(xué)的解釋.有研究人員對晶格參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化[86], 以使納米粒子上的電場增強(qiáng)最大化.值得注意的是, 對于斜向入射(與垂直入射相比), 觀測到的SLRs往往和衍射邊重合, 并且在衍射邊條件下可以觀察到場增強(qiáng).最近, 有研究人員采用有限元分析方法, 基于近場和遠(yuǎn)場干涉確定了SLRs條件下電磁場的分布[87].經(jīng)研究證實, SLRs附近可能存在相長干涉和相消干涉, 這種SLRs確實會誘導(dǎo)納米粒子附近的局域電場強(qiáng)烈增強(qiáng).

3.3 SLR的優(yōu)化

AUGUIé等[79]采取了上述調(diào)整陣列周期來改變陣列響應(yīng)以使平面內(nèi)衍射與LSPR在光譜上重合的方法, 并發(fā)現(xiàn)當(dāng)光(垂直入射)傳播到由襯底支撐的二維Au納米棒的陣列上時, 人們可以觀察到尖銳的光譜特征, 如圖7和圖9所示.他們得出的消光數(shù)據(jù)(圖7)顯示出了人們基于耦合的偶極子模型所預(yù)期的特征[70-71],其中Au納米粒子的平均粒徑為123 nm×85 nm×35 nm.插圖中的標(biāo)稱粒徑為120 nm×90 nm×35 nm.垂線標(biāo)記的是各個陣列(1,0)和(1,1)衍射邊的位置.(注意, 消光曲線下的面積是恒定的, 這表明消光求和規(guī)則是有可能成立的[64].)尖光譜特征峰的強(qiáng)度、寬度和位置與粒子的尺寸、長徑比及粒子間間隔這三個因素密切相關(guān).他們利用電子束光刻技術(shù)在熔融石英上(n=1.46)制備陣列樣品, 陣列的尺寸為35μm×35μm, 而納米棒的尺寸在50～120 nm范圍內(nèi), 其長徑比為1∶1至2∶1.他們利用σext=h2(1-T)得到每個粒子的透射率T, 其中h是陣列周期, 再將這些數(shù)據(jù)以消光光譜的形式呈現(xiàn)出來.圖7所示的數(shù)據(jù)中可以看到幾個特征:(i)隨著周期的改變, 復(fù)雜的響應(yīng)模式會發(fā)生寬共振移動(一種孤立粒子的LSPR，其寬度通常為100 nm左右,λ約位于710 nm處);(ii)陣列周期與尖銳的透射傾角之間存在相關(guān)性.

圖7中顯示了改變陣列周期所造成的影響, 并揭示了兩種情況.情況一:當(dāng)衍射邊位于主要LSPR的高能側(cè)時, 由于允許的衍射級數(shù)都比等離激元共振的能量要高, 并且1/α與S(它們都有相同的符號)的實部不可能匹配, 從而導(dǎo)致輻射耦合非常弱.情況二:當(dāng)衍射邊位于主要共振的低能側(cè)時, 主要共振的長波長尾部會出現(xiàn)一個尖銳且強(qiáng)烈的共振峰,當(dāng)光譜位置離主共振較遠(yuǎn)時, 該共振峰的強(qiáng)度和寬度都會變小.

圖6 在SLRS條件下的電場分布情況:(a, b)電場分布在納米粒子之間, (c, d)電場分布在納米粒子上Fig.6 Electric field distribution at the condition of SLRs: (a, b) the field is distributed between nanoparticles, (c, d) the field is distributed on the nanoparticles

圖7 Au納米粒子陣列的消光光譜Fig.7 Extinction spectra for a number of gold nanoparticle arrays

4 表面晶格共振激發(fā)和光譜特性的影響因素

4.1 環(huán)境折射率

在等離激元表面晶格共振現(xiàn)象實驗研究的早期階段, 人們最初對于是否需要均勻(對稱)折射率環(huán)境存有疑問.在涉及襯底和覆蓋層具有不同折射率的超窄SLR的第一篇報道中[78], CHU等[80]在襯底和覆蓋層的對稱性不太明顯的情況下觀測到了SLR.他們發(fā)現(xiàn), 以水作為覆蓋層時, 二維 Au 納米粒子陣列中LSPRs之間的衍射耦合會導(dǎo)致遠(yuǎn)場消光光譜中近紅外共振峰的窄化.圖8為具有不同周期的Au圓盤陣列浸沒到水中所測得消光光譜(此處周期記為d), 其中Au納米粒子陣列使用電子束光刻法制備并以銦錫氧化物(ITO)包覆的玻璃作為襯底.陣列由Au圓盤的方形晶格構(gòu)成, Au圓盤厚40 nm, 直徑180 nm, 陣列周期在520～640 nm范圍內(nèi).從圖8中可以看出: 以水作為覆蓋層足以觀察表面晶格共振.

圖8 Au圓盤陣列的消光光譜(實線)及與陣列周期為640 nm的消光數(shù)據(jù)相對應(yīng)的洛倫茲峰(虛線)Fig.8 Extinction spectra of arrays of gold disks (solid lines) and the associated peak of a Lorentzian fit to the extinction data from the 640 nm period array (dashed line)

AUGUIé等[88]在詳細(xì)的理論研究中探索了均勻/不均勻的問題.他們發(fā)現(xiàn), 垂直入射下, 將金屬納米粒子放置在均勻環(huán)境中可以促進(jìn)SLR的激發(fā), 例如通過添加匹配的油來消除襯底與覆蓋層折射率的差異.如圖9所示, (a)圖是均勻環(huán)境條件下測得的數(shù)據(jù),其粒子標(biāo)稱粒徑為100 nm×90 nm×35 nm;(b)圖是不均勻(不對稱)環(huán)境中測得的數(shù)據(jù), 其粒子標(biāo)稱粒徑為120 nm×90 nm×35 nm;均勻環(huán)境是通過將空氣覆蓋層替換成折射率匹配的油(n=1.46)來實現(xiàn)的.

圖9 Au納米棒陣列在折射率均勻(a)和不均勻(b)環(huán)境中垂直入射時的透射光譜Fig.9 Transmittance spectra for light incident on arrays of gold nanorods in a homogeneous index environment (a) and an asymmetric refractive index configuration (b)

垂直入射下, 襯底和覆蓋層之間折射率的強(qiáng)不對稱性會破壞納米棒之間的輻射耦合, 如圖9(b)圖所示. (在這種情況下, SLR光譜位置與納米棒的LSPR并不匹配, 見上文.) 早期的幾項研究指出, 環(huán)境折射率的不對稱性會嚴(yán)重影響觀測到的共振線形[75, 77].

人們通過嚴(yán)格的電磁模擬發(fā)現(xiàn), 不均勻的環(huán)境可以抑制粒子之間的長程相互作用, 從而抑制垂直入射條件下的晶格共振.如圖10所示, 所用Au納米球的半徑都是35 nm, 其中圖10(a)陣列所處位置折射率為n1, 且位于襯底上方, 兩者之間距離為d, 襯底折射率為n2,陣列周期為a,通常入射光沿著其中一個晶格矢量(x)偏振; 圖10(b)為利用Mie理論計算出的單個Au納米球在水(n=1.33)和玻璃(n=1.46)中散射截面圖; 圖10(c)為Au納米球陣列在水(n=1.33)和玻璃(n=1.46)中散射截面圖, 陣列周期為a=500 nm. 納米球置于水中, 其表面與玻璃襯底的距離為1 nm. 虛線(垂直)標(biāo)記出了在各種介質(zhì)中(0,1)和(1,1)衍射邊的位置.從圖中可以注意到, 與(0,1)衍射邊鄰近的峰非常尖銳, 而在不均勻環(huán)境中時, 卻沒有這個特征(紅線).研究結(jié)果表明, 襯底與覆蓋層的折射率差異以及陣列與界面的距離是決定衍射耦合強(qiáng)度的關(guān)鍵參數(shù).

人們花費(fèi)了大量的精力來尋找垂直入射下, 可以在不對稱的水/玻璃或空氣/玻璃環(huán)境中觀測到尖銳的表面晶格共振的方法.這是因為垂直入射觀測只需要簡單的基于標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)顯微鏡的設(shè)備, 并且不對稱環(huán)境可以使得諸如生物傳感等應(yīng)用的制造更加容易[37-40]. 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn), 這是有可能實現(xiàn)的, 其關(guān)鍵點在于必須使用復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[89]或大納米結(jié)構(gòu)[90]作為陣列晶胞中的基本元素, 以便能夠激發(fā)平面外偶極矩[78].一些研究報告稱, 這方面的研究已經(jīng)取得了成功, 盡管窄效應(yīng)并不像在對稱、均勻的環(huán)境中那么明顯[80, 91-92].

KRAVETS等的研究表明,垂直入射下, 均勻的折射率環(huán)境是觀測SLR的“軟”要求,而這一要求對斜入射光來說并不必要. 因為在非均勻折射率環(huán)境條件下, 斜入射光可以很容易地激發(fā)SLRs[78].以下研究將會說明, 當(dāng)入射光垂直入射較大陣列和復(fù)合粒子陣列時,均勻環(huán)境對觀測SLRs來說并不必要.

圖10 Au納米粒子二維方形陣列俯視和側(cè)視圖(a)及單個Au納米球(b)和Au納米球陣列(c)在水和玻璃中散射截面圖Fig.10 Top view and side view of 2D square array of gold nanoparticles(a) and cross section (scattering) of a single gold sphere(b) and gold nanospheres array(c)in water and in glass

4.2 入射角

我們只有通過思考相關(guān)研究內(nèi)容涉及的各個方面, 才能理解不同研究者得出的不同結(jié)論.特別是, 均勻介質(zhì)是“必須”的這一簡單觀點, 其實它只嚴(yán)格適用于粒子高度相對較小的陣列(例如, 35 nm和38 nm).在這種情況下, 粒子的等離激元共振的偶極矩位于陣列所定義的平面內(nèi).由于偶極矩與襯底和覆蓋層之間的界面非常接近, 使得相鄰粒子相互作用的場跨越了襯底和覆蓋層.如果這兩種介質(zhì)具有不同的折射率, 則不可能產(chǎn)生相長干涉.然而, 如果使入射光以斜角入射較高的粒子,則將激發(fā)出垂直于陣列平面的偶極矩.在這種情況下, 與相鄰粒子之間相互作用相關(guān)的電場主要在覆蓋層中, 此時, 襯底與覆蓋層之間的折射率失配就不那么重要了.ZHOU等[90, 93]為了對陣列平面內(nèi)和垂直于陣列平面的等離激元振蕩的激發(fā)態(tài)進(jìn)行表征, 引入了“平面內(nèi)”和“平面外”共振這兩個術(shù)語.另一個只在一種介質(zhì)中通過場來促進(jìn)相互作用的方法是將粒子嵌入具有更高折射率的襯底內(nèi).ADATO等[94]采用這種方法,將納米線陣列嵌入到絕緣襯底內(nèi), 發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的近場增強(qiáng)和較長的等離激元壽命.遠(yuǎn)場消光的測量證實了粒子之間的強(qiáng)衍射耦合和由此產(chǎn)生的窄等離激元線形.

HUTTENEN等[95]用離散偶極子近似確定了六角形和方形晶格的面內(nèi)和面外SLRs的光學(xué)特性.他們指出, 由于平面外的振蕩能夠在陣列平面內(nèi)的所有方向耦合, 因此, 平面外SLRs較之平面內(nèi)SLRs表現(xiàn)出更強(qiáng)的極化依賴性.

ZHOU等[93]后來的研究表明, 可以把平面外SLRs模式認(rèn)為是一個包含許多布洛赫波的表面布洛赫模式.隨著平面內(nèi)波矢的增加, 平面外色散從穩(wěn)態(tài)發(fā)展為傳播態(tài), 此時, 非輻射損耗由于納米粒子儲存的光能的比例變小而降低;相反, 輻射損耗由于高階布洛赫波和零階波之間發(fā)生了更好的耦合而增加.這樣的系統(tǒng)為離域等離激元共振的色散特性提供了一個很好的概念框架, 而且許多其他類型的等離激元納米結(jié)構(gòu)也能夠?qū)ζ溥M(jìn)行驗證[96].

4.3 陣列結(jié)構(gòu)

4.3.1 陣列尺寸

MARKEL等首先討論了陣列尺寸的問題.他們發(fā)現(xiàn)窄等離激元線形可由約50個粒子組成的鏈產(chǎn)生, 若想要觀測到Q> 10的窄共振則需要更多的粒子[76].RODRIGUEZ等[61]采用實驗和數(shù)值模擬的方法對二維陣列的陣列尺寸的影響進(jìn)行了深入研究.利用前文提到的耦合偶極子模型, 他們發(fā)現(xiàn)SLRs的品質(zhì)因子隨著陣列尺寸的增加而增加, 但當(dāng)組成陣列的粒子達(dá)到上百顆后,響應(yīng)出現(xiàn)飽和.如圖11所示, 圖中納米盤直徑為120 nm, 高度為50 nm.陣列置于均勻環(huán)境中, 由N×N個粒子構(gòu)成(N為方形陣列邊上粒子數(shù)目).

圖11 Au納米盤陣列表面晶格共振的Q因子隨N變化的函數(shù)關(guān)系圖Fig.11 Q-factor of the surface lattice resonance for arrays of gold nanodiscs as a function of N

4.3.2 陣列無序性

在一些早期的理論研究中[77, 97],研究者們分析了銀納米粒子陣列的無序性對其消光光譜中窄峰存在性的影響.他們研究一維陣列的無序性時發(fā)現(xiàn), 即使粒子的最大位移達(dá)到陣列周期的一半, 窄共振仍然存在[77].MARKEL等[97]研究了等離激元在長程有序和長程無序納米球鏈中的傳播模式, 并預(yù)測了兩種可能的模式類型:普通(準(zhǔn)靜態(tài))模式和特別(非準(zhǔn)靜態(tài))模式[97].普通模式在沿鏈的納米球之間存在短程相互作用且延遲效應(yīng)并不重要.就理想周期鏈而言, 普通模式不能輻射到遠(yuǎn)區(qū), 因為它的波數(shù)大于自由空間的電磁波的波數(shù)k=ω/c.相反, 由于輻射相互作用, 特別模式可以沿鏈傳播.模擬[97]表明, 即便納米粒子位置無序的程度相對較小, 但也會導(dǎo)致普通模式的局域化.然而, 對于特別模式來說, 即使是幾個百分點的中度無序, 它仍然可以保持自身特性, 不被局域化.

AUGUIé等[98]通過調(diào)控粒子位置的分布和粒徑尺寸來研究二維納米粒子陣列的無序性對其光譜特性的影響.他們采用熱沉積法在熔融石英襯底上制備納米棒(標(biāo)稱尺寸120 nm×80 nm×35 nm), 將粒子浸沒在折射率匹配的液體中,保持在兩個襯底之間, 以提供均勻的環(huán)境(n=1.46).圖12(a)顯示的是粒子位置無序程度不同的二維方形陣列的消光光譜.圖例表示與有序陣列的偏差, 以粒子標(biāo)稱規(guī)則間距(550 nm)的百分比表示.垂線(虛線)標(biāo)記的是周期陣列在均勻環(huán)境(n=1.46)中(1,0)和(1,1)衍射邊的位置,粒子的標(biāo)稱尺寸為120 nm×80 nm×35 nm. 正如預(yù)期的那樣, 有序(名義上)的陣列在LSP的低能側(cè)產(chǎn)生了一個窄的消光峰,而增加處于規(guī)則位置的粒子的隨機(jī)位移會導(dǎo)致衍射邊附近的光譜形狀發(fā)生改變(圖12(a)).特別是窄峰強(qiáng)度減弱并藍(lán)移, 而LSPRs引起的消光特征又使得窄峰的強(qiáng)度增加.他們使用耦合偶極子模型對排列成二維結(jié)構(gòu)的441個偶極子進(jìn)行模擬實驗,圖12(b)為計算結(jié)果.從圖12中可以看出, 計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致, 這進(jìn)一步驗證了窄光譜特征是由粒子間通過偶極相互作用產(chǎn)生的相干耦合引起的這一觀點.

DE ZOUANI等[99]也研究了位置的無序性對SLR的影響, 并就等離激元超晶體和超玻璃進(jìn)行討論.他們對基于CDA的理論計算支持的高質(zhì)量納米粒子陣列進(jìn)行了實驗并通過實驗確定了粒子密度、最鄰近位置的局部密度和長距離內(nèi)粒子的密度對SLRs的形狀、位置和色散的影響.他們發(fā)現(xiàn)粒子長程密度的增加會導(dǎo)致單個粒子的消光減少, 并將這種減少歸因于集體輻射耦合的增強(qiáng)[99].

AUGUIé等探索了另一種無序性, 即粒子尺寸的隨機(jī)分布[98]. 如圖13所示,圖例表示的是納米棒長軸長度上的無序程度.垂線(虛線)標(biāo)記的是周期陣列(550 nm)在均勻環(huán)境(n=1.46)中(1,0)和(1,1)衍射邊的位置.粒子的標(biāo)稱尺寸為120 nm×80 nm×35 nm. 從圖中可以看到, 與位置無序性的情況相比(圖12),隨著粒子尺寸分散度的增加, 與衍射邊相關(guān)的消光曲線中的最小值始終是可見的, 而且所有光譜特征峰都變得更寬.由于一些粒子的LSPRs與陣列周期不匹配, 所以它們對相干耦合的貢獻(xiàn)較小[78-79].

圖12 粒子位置無序程度不同的5種納米粒子陣列由實驗測得(a)及其由模擬計算得出(b)的消光光譜Fig.12 Extinction spectra obtained using five nanoparticle arrays having different amounts of positional disorder by carrying out experiments(a) andby simulating (b) using the same parameters

圖13 位置分布規(guī)則但粒徑改變的納米粒子陣列(a)、基于441個橢球的五種分布方式而計算得出(b)與基于(d)中所示的LSPR頻率的分布而計算出的規(guī)則偶極子陣列(c)的消光光譜Fig.13 Extinction spectra from arrays of nanoparticles that have regular positions but that have the different particle size(a) and calculated extinction spectra based on five distributions of 441 ellipsoids(b) and for a regular array of dipoles(c) based on the distribution of individual LSPR frequencies that are shown in (d)

4.3.3 陣列幾何結(jié)構(gòu)

HUMPHREY等[100]研究了幾種具有不同幾何結(jié)構(gòu)的銀納米粒子陣列中的表面晶格共振.他們指出, 正方形、蜂窩狀和六角形陣列可以具有相同的SLRs, 并且沒有某種幾何結(jié)構(gòu)在共振線寬方面顯示出獨特的優(yōu)勢.研究者們發(fā)現(xiàn), 對于上述的正方形陣列, SLR的精確位置通常由陣列因子S與單粒子極化率倒數(shù)1/α, 這兩者實部的交點決定.SLRs的強(qiáng)度和寬度則取決于S和α這兩者虛部之間的差異.最后, 他們還通過研究矩形陣列發(fā)現(xiàn), 波長尺度陣列中的粒子在垂直于外加電場的方向上發(fā)生耦合. GUO等[101]對此進(jìn)行了深入研究.他們著眼于正方形、六角形、長方形和Lieb晶格, 并且著重探索了不同衍射級數(shù)在確定SLR現(xiàn)象時所起的重要作用.這些研究者還討論了用于解釋SLR特征的模型, 并使其中一些結(jié)構(gòu)與Dirac物理聯(lián)系起來成為可能. TAUBERT等研究了以三維結(jié)構(gòu)排列的等離激元二聚體系統(tǒng)中近場到遠(yuǎn)場耦合之間的轉(zhuǎn)變[102].該結(jié)構(gòu)由兩個堆疊的Au納米線組成, 其垂直距離dz可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化:從適用近場耦合極限的小距離到間距大于LSPR波長的距離.經(jīng)證實, 這些系統(tǒng)可以認(rèn)為是具有法布里-珀羅模式的等離激元振子的耦合體.需要特別注意的是, 堆疊距離等于粒子等離激元共振波長的半整數(shù)倍, 并且若共振波長與等離激元振子的空間排列相匹配,則會產(chǎn)生超輻射耦合.這些研究成果可能有助于調(diào)控等離激元納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性或可以使發(fā)射體集成在一起, 從而產(chǎn)生具有增強(qiáng)輻射特性的強(qiáng)集體共振.

THACKRAY等[89]采用垂直入射光入射一種專門設(shè)計的L形和相當(dāng)高的納米結(jié)構(gòu), 在空氣/玻璃和水/玻璃界面這種非均勻環(huán)境下實現(xiàn)了SLRs.對于這些L形(高的)的納米結(jié)構(gòu)來說, 垂直的入射光可以激發(fā)結(jié)構(gòu)底部的面內(nèi)電子振蕩, 這些電子與面外等離激元電連接, 從而產(chǎn)生面外偶極矩.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn), 在垂直入射下, 高的納米結(jié)構(gòu)相比L形納米結(jié)構(gòu)更能有效地產(chǎn)生窄共振.對于水/襯底環(huán)境,Q因子約為45;對于甘油/襯底環(huán)境,Q因子約為85[89].在折射率極不均勻的情況下(空氣/玻璃)激發(fā)SLRs也是可能實現(xiàn)的, 如圖14所示, (a)為陣列的透射率隨波長變化關(guān)系圖. 研究對象為高200 nm,陣列周期為450 nm到760 nm不等, 200 nm×200 nm方形納米結(jié)構(gòu)的大尺寸陣列, 其SLRs在空氣環(huán)境中被激發(fā).(b)為陣列的SEM圖像.

圖14 陣列的透射光譜(a)及其SEM圖像(b)Fig.14 Transmission spectra of arrays(a) and SEM image of one array(b)

4.3.4 復(fù)合結(jié)構(gòu)

采用復(fù)合納米粒子是在不均勻環(huán)境下提高SLR質(zhì)量的另一種方法[103].通常入射光可以與復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(例如二聚體)的平面外共振發(fā)生耦合[103-104], 并產(chǎn)生SLRs.圖15(a)顯示的是周期a=320 nm, 粒子直徑d=110 nm, 高度h=90 nm的Au納米二聚體陣列的p偏振光反射光譜的角度依賴性, 插圖中顯示的是SEM圖像. 從圖中可以看出集體共振會產(chǎn)生反射峰(而不是反射谷).對于使用電子束光刻法但不使用剝離工藝制成的Au二聚體陣列, 利用反射譜記錄可見光范圍內(nèi)最窄的SLR共振之一, 如圖15(b)所示.圖中粒子周期a=320 nm, 粒子直徑d=130 nm, 高度h=90 nm. 從圖15(b)中可以看出, p-偏振反射率在λ處于600～650 nm之間時急劇下降, 其共振fwhm低于3～5 nm.在該系統(tǒng)中, 為何SLRs的寬度會如此小仍然是一個懸而未決的問題.

圖15 p-偏振光下, Au二聚體陣列(a)與嵌入的Au二聚體陣列(b)的反射光譜隨入射角變化關(guān)系圖Fig.15 Reflection spectra of gold dimers array (a)and embedded gold dimers array(b)for p-polarized light as a function of the angle of incidence

4.4 襯底

介電襯底對SLRs激發(fā)的影響可以這樣理解: 襯底會影響單個納米粒子的極化率α(通過改變它的環(huán)境)和偶極子和S, 但這些影響可以通過調(diào)整陣列周期或納米粒子尺寸來彌補(bǔ). SLRs在不對稱環(huán)境中會受到抑制的主要原因在于襯底產(chǎn)生了附加反射.介電襯底的這種附加反射是實數(shù)且應(yīng)并入1/α-S的實部里, 而對1/α-S的虛部沒有任何影響.因此,極化率倒數(shù)(實部)的抵消發(fā)生在沒有抵消虛部并且SLR被抑制的光譜位置.對于大尺寸納米粒子, 襯底反射對全陣列反射的貢獻(xiàn)變小, 以致可以再次觀察到SLRs.同樣, 當(dāng)使用p偏振的斜入射光時(入射角接近布魯斯特角), 襯底反射變小, 所以也可以再次觀察到SLRs.值得注意的是, 用s-偏振光和p-偏振光入射(激發(fā)面內(nèi)共振或面外共振)都可以使大尺寸粒子(或密度較大的陣列)在不對稱環(huán)境中恢復(fù)SLRs, 而斜入射只有用p-偏振光(面外共振)才能再次觀測到SLRs.

襯底導(dǎo)電性能對SLRs也有很大影響. 導(dǎo)電襯底通過引起納米粒子之間的耦合從而抑制LSPRs和SLRs, 并且還可以通過吸收襯底附近的電磁波, 從而抑制衍射耦合來影響SLRs(此時電場平行于襯底表面).納米加工通常需要薄金屬層(或ITO內(nèi)層)存在, 以避免在電子束光刻過程中帶電.加工完成后導(dǎo)電層可以保留在襯底表面.一些研究報道稱襯底的電學(xué)性能對激發(fā)SLRs起關(guān)鍵作用.KRAVETS等[105]通過研究導(dǎo)電內(nèi)層對LSPRs和SLRs的抑制作用發(fā)現(xiàn), 當(dāng)以垂直入射光照射時, 厚度為5 nm的Cr層可以完全抑制平面內(nèi)SLRs.當(dāng)以p-偏振光斜入射時, SLRs會再次出現(xiàn)(盡管品質(zhì)因子較低),而用s-偏振光入射卻始終沒有發(fā)現(xiàn)SLRs[103].以p-偏振光入射具有導(dǎo)電層襯底的陣列時,衍射光束會與垂直于襯底的電場發(fā)生耦合(因此與平面外共振相連接).這些耦合光束不會激發(fā)導(dǎo)電層中的強(qiáng)電流(由于其厚度較小), 因此SLRS會重新出現(xiàn). 以s-偏振光入射時, 其SLRs被抑制的原因在于沿襯底傳播的s-偏振衍射光具有強(qiáng)吸收能力.這種強(qiáng)吸收能力來自導(dǎo)電層中激發(fā)出的電流.它通過降低偶極和S來抑制局域共振的衍射耦合.

SADEGHI等[106]利用超薄的導(dǎo)電硅層, 通過控制金屬納米天線陣列中的等離激元共振與光的耦合, 發(fā)現(xiàn)了一種調(diào)節(jié)SLRs的簡便方法.它是通過在等離激元陣列上包覆一層硅薄膜來實現(xiàn)的.研究者指出, 在垂直入射下, 玻璃襯底上的等離激元陣列中觀測不到SLRs, 但在襯底上沉積一層超薄硅層后, 便可以觀測到SLRs.這種“誘導(dǎo)”SLR的現(xiàn)象與入射角和陣列幾何參數(shù)有關(guān).

同樣有趣的是, 平面外偶極矩對于深亞波長納米粒子陣列非常重要.這種陣列會產(chǎn)生一些顯著的效應(yīng), 如出現(xiàn)集體等離子激元和狄拉克模式[107-109], 其中包括周期比共振波長小一個數(shù)量級的蜂窩陣列[109].近場相互作用在這種具有小間距的陣列中發(fā)揮著重要作用.在類石墨烯納米結(jié)構(gòu)中, 集體可調(diào)諧的激發(fā)會呈現(xiàn)出電子在石墨烯中表現(xiàn)出的一些特殊特征, 并且會伴隨多種效應(yīng)(例如, 獨特的貝利相位行為)[110].例如, 由金屬錫(Sn)制成的具有亞波長周期的大粒子陣列[111]在均勻(折射率匹配的油)和不均勻環(huán)境下均能觀察到明顯的共振, 從而證實了這一理論.

4.5 陣列制造技術(shù)

上述研究中[78-79, 98, 112]所涉及的粒子陣列是通過電子束光刻制成的.雖然電子束光刻是探索基礎(chǔ)科學(xué)的一種強(qiáng)有力的技術(shù), 但它不適用于制造應(yīng)用所需的大面積結(jié)構(gòu).許多研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些制備支持SLRs的大面積陣列的替代技術(shù).這些技術(shù)包括: VECCHI等[83]發(fā)現(xiàn)的共形壓印光刻法,BUZI等[113]發(fā)現(xiàn)的直接壓印法,ARISTOV等[114]發(fā)現(xiàn)的激光輔助法以及軟光刻法, 如相轉(zhuǎn)移光刻和溶劑輔助納米壓印[115-116].VECCHI等使用共形壓印法制備了大面積陣列，并研究了其透射率和反射率, 這為SLRs的等離激元性質(zhì)提供了一些額外的證據(jù).

最后, 我們來介紹一下在非等離激元系統(tǒng)中觀察到表面晶格共振的相關(guān)研究.GHENUCHE等研究了由介電氮化硅(SiNx)制成的納米粒子陣列[117].在這個實驗中, NPs被置于均勻(折射率匹配)的環(huán)境中.偏振光的角分辨透射數(shù)據(jù)顯示, 隨著入射角的改變, 共振峰會發(fā)生移位和裂分, 這與前文中提到過的利用偶極子晶格和方法所得出的計算結(jié)果一致.這些數(shù)據(jù)表明, 光柵誘導(dǎo)效應(yīng)和均勻/不均勻環(huán)境在非等離激元納米粒子規(guī)則陣列的光學(xué)響應(yīng)中均發(fā)揮著重要作用.有關(guān)研究人員預(yù)測:支持激子-極化子模式的粒子陣列中也存在晶格共振, 所以這為有機(jī)材料系統(tǒng)中晶格效應(yīng)的開發(fā)開辟了道路[118].

5 表面晶格共振納米光學(xué)應(yīng)用

由于陣列結(jié)構(gòu)可以有效地將來自附近發(fā)射體(染料分子、量子點等)的光與光耦合, 因此其在單光子源、發(fā)光二極管、光學(xué)加密和激光等方面的應(yīng)用潛力已成為研究者們普遍關(guān)注的研究課題.

5.1 單光子源

VECCHI等開展了許多關(guān)于通過SLRs來耦合單光子光發(fā)射器的研究，并在2009年發(fā)表了一篇關(guān)于使用納米壓印光刻技術(shù)制備出納米線陣列來調(diào)控單光子發(fā)射的文章.他們表明利用SLRs可以控制發(fā)射方向, 并且發(fā)現(xiàn)染料分子與由納米壓印光刻制成的陣列的SLRs耦合后, 其發(fā)射增加了10倍[119].有趣的是, 他們利用了納米線的多極等離激元共振, 正如通過與所涉及的模式相關(guān)的場分布模擬所揭示的那樣.同組的研究人員探索了SLRs發(fā)射對發(fā)射源空間位置的敏感性, 并通過實驗/數(shù)值相結(jié)合的方法對高效結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及其他重要方面進(jìn)行了研究[120]. 在另一項研究中, 使用環(huán)狀納米線來說明利用SLRs控制單光子發(fā)射的線寬, 形狀和振幅的可能性[121].利用由聚焦離子束光刻制備的Al納米線陣列, 將用SLRs作為中間體控制光發(fā)射的概念擴(kuò)展到紫外光區(qū)[122].

5.2 發(fā)光二極管(LED)

表面晶格共振可用于調(diào)控?zé)o機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管的發(fā)射.研究人員利用由銀納米圓柱構(gòu)成的衍射陣列來提高InGaN/GaN基LED的輻射效率, 其可見發(fā)射在光譜的藍(lán)色/綠色光區(qū)(約495 nm處)[123].當(dāng)陣列周期超過半導(dǎo)體材料中的發(fā)射波長時, 發(fā)光強(qiáng)度會顯著增強(qiáng)(5倍增強(qiáng)甚至更大).實驗和相關(guān)數(shù)值模擬的結(jié)果表明了基于陣列的SLR和發(fā)光量子阱激子之間的強(qiáng)共振耦合的潛在機(jī)制.RODRIGUEZ等證明了銀納米線陣列中的SLRs可用于改變薄層CdSe/CdS核/殼量子棒基LED發(fā)射[124], 從而產(chǎn)生高度定向和發(fā)光增強(qiáng)的偏振LED光源.研究人員發(fā)現(xiàn), 通過調(diào)整發(fā)射光譜和SLR之間的光譜/角度相關(guān)性,朗伯光源可以轉(zhuǎn)換為偏振光的定向發(fā)射器[124].

5.3 光學(xué)加密

在等離激元納米陣列存在下, 量子點發(fā)射特性會強(qiáng)烈改變, 并且與等離激元模式的耦合提高了量子點的自發(fā)發(fā)射衰減率[125]. 利用等離激元調(diào)制發(fā)光強(qiáng)度、波長、相位、時域以及偏振態(tài)可用于多維光學(xué)編碼和加密.MURAI等[126]研究了一種編碼機(jī)制,通過激發(fā)鋁納米柱周期陣列中的表面晶格共振引發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)射方向以及偏振態(tài)變化用于光學(xué)編碼和加密.本課題組利用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝將50 nm銀納米粒子組裝成等離激元晶體(Q因子為5.6), 通過調(diào)控近場作用距離, 實現(xiàn)鈣鈦礦量子點薄膜自發(fā)輻射速率4.5倍增強(qiáng), 并利用器件亮度和壽命對spacer距離的響應(yīng)函數(shù)不同, 設(shè)計了基于熒光成像和壽命成像的雙通道加密, 如圖16所示[127-128].

5.4 激光

表面晶格共振也可以用來調(diào)控光的吸收.也許是基于早期關(guān)于吸收的相干控制的想法[129-130], 因此研究人員用相干控制來調(diào)控染料分子層對光的吸收[131].他們發(fā)現(xiàn)那些位于金屬粒子之間的分子的吸收是可控的, 并且這可能會在光捕獲裝置中發(fā)揮很大作用.此外, 進(jìn)一步的研究也已經(jīng)被報道了, 特別是在固態(tài)發(fā)光的背景下開發(fā)SLRs的研究[132].在這項研究中, 研究人員試圖控制由藍(lán)色LED泵浦的磷光層發(fā)射的方向性.通過在藍(lán)色LED和磷光層之間放置一個由納米壓印制成的大面積六角形鋁納米粒子陣列, 它們能夠?qū)⒘坠獍l(fā)射耦合到SLRs上, 從而控制磷光體發(fā)射的方向性.他們選用摻雜有發(fā)光分子苝紅的聚合物作為磷光層，并用傅立葉顯微鏡對發(fā)射進(jìn)行表征.研究人員指出, 這種方法也可以控制固態(tài)發(fā)光設(shè)備的顏色.通過使用納米金字塔形陣列, 證明了使用納米線的不同納米結(jié)構(gòu)設(shè)計的范圍, 并且這些粒子的形狀可以調(diào)控光發(fā)射器正向和反向發(fā)射之間的平衡[133].上面的實驗從納米金字塔形陣列的磁與磁電響應(yīng)增強(qiáng)的角度討論了該效應(yīng)的物理原理. YUAN和WANG等利用油-水界面自組裝將銀納米立方體組裝成等離激元晶體(Q因子為5), 通過調(diào)控近場作用距離，實現(xiàn)共軛聚合物薄膜自發(fā)輻射速率2～5倍增強(qiáng)，結(jié)合等離激元共振能量轉(zhuǎn)移模型測試了PFO、F8BT和MEH-PPV等共軛聚合物激子擴(kuò)散長度[134-135].

圖16 等離激元晶體增強(qiáng)鈣鈦礦量子點自發(fā)輻射: (a) 器件設(shè)計, (b, c) 電鏡圖, (d) 共振光譜, (e) 積分強(qiáng)度, (f) Purcell因子, (g, h) 光學(xué)加密應(yīng)用Fig.16 Plasmonic enhancement of perovskite quantum dot spontaneous emission. (a) Device design, (b, c) SEM images, (d) Resonance spectra, (e) Integrated intensity, (f) Purcell factor, (g, h) Optical encryption

6 總結(jié)與展望

由于與納米粒子相關(guān)的局域等離激元共振的衍射耦合,以有序的一維或二維陣列排列的金屬納米粒子可產(chǎn)生光譜寬度低至1～2 nm的非常窄的等離激元共振,即表面晶格共振(SLR). SLR在反射、透射、消光和吸收光譜中都可以觀測到，并且僅需50個粒子即可實現(xiàn)等離激元共振變窄.陣列中粒子位置無序性會抑制SLR,而粒徑無序會使共振變得更寬. SLR波長越長，則可以實現(xiàn)的共振質(zhì)量就越高. 在入射光垂直入射條件下, 均勻(對稱)折射率環(huán)境對觀測尺寸相對較短的納米陣列的SLRs來說是必不可少的, 而在不均勻(不對稱)環(huán)境中, 可在高納米結(jié)構(gòu)或斜入射條件下觀測到SLRs.面外等離激元模式可以促進(jìn)高質(zhì)量SLRs的產(chǎn)生.入射光垂直入射時, 襯底導(dǎo)電性可抑制SLRs.對于制備在導(dǎo)電襯底上的陣列, 使用p-偏振光斜向照射可觀測到SLRs.

表面晶格共振源自與入射波相關(guān)的電磁場的重新分布,該電磁場利用有序等離激元陣列衍射耦合的方式使場集中在陣列平面附近.這導(dǎo)致了SLRs的一系列特性:與LSPR相比具有更強(qiáng)的場增強(qiáng)效應(yīng),超窄的等離激元共振寬度以及SLR處的強(qiáng)消光現(xiàn)象. 通過將表面晶格模式與各種類型的分子和介質(zhì)耦合,不僅有望推進(jìn)單光子源、發(fā)光二極管、光學(xué)加密以及激光等技術(shù)的發(fā)展,對于解決提高光-物質(zhì)的相互作用基礎(chǔ)科學(xué)問題也有積極貢獻(xiàn).