聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶的制備及其阻垢緩蝕協(xié)同性能研究

姜亞玲，呂小改，岑世宏，王 苗，許 英*

(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學院 水環(huán)境與健康河南省工程技術(shù)研究中心, 河南 新鄭 451100； 2.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004)

隨著社會的迅速發(fā)展，水資源匱乏的現(xiàn)象日益凸顯，人們的環(huán)境保護意識也在不斷提高，高效環(huán)保水處理劑的研發(fā)逐漸成為人們關(guān)注的焦點.隨著研究的不斷深入，復合型水處理劑的優(yōu)勢被人們發(fā)現(xiàn)[1-3].近年來國內(nèi)外學者對復合型水處理劑應(yīng)用價值的研究逐漸增加[4-6].復合型水處理劑產(chǎn)生的阻垢性能優(yōu)于單一藥劑，推動水處理劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對我國水處理行業(yè)發(fā)展有深遠的影響[7-11].

本文采用熱縮聚的方法以4-(氨甲基)吡啶(4-Aminopyridine)、馬來酸酐、尿素等為原料，合成聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶接枝物(PASP/4-AMPY).利用正交試驗法討論其在工業(yè)循環(huán)水應(yīng)用過程中的協(xié)同緩蝕性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷：工業(yè)品，河南清水源科技股份有限公司；順丁烯二酸酐、抗壞血酸：分析純，國藥化學試劑有限公司；硫酸鋅、無水乙醇、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水氯化鈣、無水硫酸鈉：分析純，鄭州派尼化學試劑廠；鹽酸，洛陽昊華化學試劑有限公司；六次甲基四胺：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司.

WKMZ型智能動態(tài)模擬裝置：高郵市新郵儀器廠；AVANCE III HD 4000MHz型核磁共振波譜儀：德國布魯克公司；電子分析天平：上海越平科學儀器有限公司；HH-601超級恒溫水浴鍋：武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；真空干燥箱：上海樹立儀器儀表有限公司；玻璃儀器氣流烘干器：北京凱亞儀器有限公司；SCRCC-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀：高郵市三創(chuàng)石化設(shè)備廠.

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶(PASP/4-AMPY)接枝物的合成

將1 g PSI加入到100 mL 單口燒瓶中,并加入10 mL蒸餾水后形成懸浮液，磁力攪拌并且加熱反應(yīng)至60 ℃，然后緩慢加入0.8 g 4-(氨甲基)吡啶，得到褐色透明狀液體，繼續(xù)反應(yīng)24 h后取出冷卻至室溫，鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，將五倍體積的無水乙醇緩慢加入到制得溶液中，得棕黃色懸濁液，靜置，上層清液棄去，得棕黃色固體，真空干燥箱中烘干，即得到PASP/4-AMPY，合成路線如圖 1 所示.

圖1 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的合成路線Fig.1 Synthetic route of PASP/4-AMPY

1.2.2 阻垢性能測試

采用靜態(tài)阻垢法對PASP和PASP/4-AMPY進行單一藥劑的阻垢性能測定，然后對PASP/4-AMPY復配物進行阻垢性能測試.

將恒溫加熱10 h的錐形瓶取出，放置室內(nèi)冷卻至恒溫，過濾.過濾后用25 mL移液管移取上層濾液25 mL，置于干凈的錐形瓶中，再用5 mL移液管移取KOH溶液(200 g/L)5 mL至錐形瓶中，稱取0.3 g鈣羧酸指示劑加入取液后的錐形瓶中，搖勻加入50 mL蒸餾水，再次搖勻；用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液(0.01 mol/L)標定，溶液由紫紅色變?yōu)榱了{色即為終點.一組平行滴定三次，取平均值.空白測定同上，最后分別得出不同處理劑的不同濃度的阻垢率.根據(jù)(GBT16632—2008)[12]規(guī)定的方法來測定阻碳酸鈣性能.阻垢效率計算公式為：

阻垢率ηCaCO3=(V1-V0)/(15-V0)×100%

ηCaCO3：水處理劑對碳酸鈣垢的阻垢效率；

V1：加入水處理劑，加熱10 h消耗EDTA的體積

V0：不加水處理劑，加熱10 h消耗EDTA的體積

15：不加水處理劑，不加熱10 h消耗EDTA的體積

1.2.3 失重法測試緩蝕性能研究

根據(jù)(GB/T18175-2014)《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》[13]來測定緩蝕性能.緩蝕率計算公式為：

v為碳鋼片的年腐蝕率(mm/a)；m1為實驗前干燥后的碳鋼掛片質(zhì)量(g)；m0為實驗處理后的質(zhì)量(g)；S為碳鋼掛片的表面積(cm2)；T為實驗時間(h)；D為碳鋼片的密度(g/cm3)；

計算試液對碳鋼片的緩蝕率：

η為該實驗條件下水處理劑的緩蝕率(%)；v0是碳鋼片不加水處理劑的腐蝕速率的數(shù)值；v1是碳鋼片加入水處理劑的腐蝕速率的數(shù)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP/4-AMPY的核磁氫譜表征

圖2所示為PASP和PASP/4-AMPY接枝物在D2O中的1H NMR譜圖.化學位移2.60，4.32處的特征吸收峰分別歸屬于PASP主鏈上-CH和-CH2的峰，此外4.25處為4-甲氨基吡啶主鏈上-CH2的特征吸收峰，7.35和8.55處為吡啶環(huán)上-CH的特征吸收峰，表明PASP/4-AMPY接枝物被成功合成.

圖2 聚天冬氨酸及聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶核磁氫譜分析Fig.2 Analysis of PASP and PASP/4-AMPY by 1H NMR

2.2 PASP/4-AMPY阻垢性能測定

PASP/4-AMPY的阻垢性能如圖3所示，隨著藥劑濃度的增加，阻垢率有明顯提高，尤其是在藥物濃度為60 mg/L時，PASP/4-AMPY的阻垢率為76.6%，與相同濃度下的PASP相比(59.5%)有了顯著提升.

圖3 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的阻CaCO3垢性能Fig.3 Effect of PASP/4-AMPY concentration on resistance CaCO3

2.3 PASP/4-AMPY緩蝕性能研究

由圖4可以看出，緩蝕率隨著藥劑濃度的增加而明顯提高，特別是當藥物濃度為60 mg/L時，PASP/4-AMPY的緩蝕率達到72.4%，與相同濃度下的PASP相比(21.2 %)提升顯著，這也說明引入4-(氨甲基)吡啶后，阻止了金屬的進一步腐蝕，原因是在金屬表面形成保護層.

圖4 聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶接枝物的緩蝕性能Fig.4 Effect of PASP/4-AMPY concentration against corrosion

2.4 復合阻垢緩蝕劑的正交試驗

考慮到成本和環(huán)保因素，為得到更好的復配數(shù)據(jù)，本次實驗通過Orthogonality Experiment Assistant設(shè)計正交試驗[14]，利用不同濃度的四種單劑所得數(shù)據(jù)，通過對實驗的各種因素分析得到所需劑量較小但阻垢性能較佳的三組數(shù)據(jù).

表1 正交試驗因素與水平

對PASP/4-AMPY、PAA、PBTCA、ZnSO4四種單劑的三組數(shù)據(jù)通過正交實驗表L9(34)進行分析，得到九組復配，再對這九組數(shù)據(jù)進行阻垢性能測試，為保證與單體測得阻垢率的因素保持一致，步驟與單體所測阻垢率步驟相同.

表2 復配方案正交實驗結(jié)果

正交表中四種單劑每種單劑三組中的阻垢率基本都要小于直觀分析表中九組復配物的阻垢率，說明使用復配物進行阻垢比單獨使用一種水處理劑時效果要好，可以得出PASP/4-AMPY、PAA、ZnSO4、PBTCA四種單劑具有協(xié)同作用，而且協(xié)同作用良好.

通過對正交試驗結(jié)果進行分析，PAA的R值最大，說明對阻垢率影響最大的是PAA，PASP/4-AMPY中k1值最大，PAA中k2值最大，PBTCA中k2值最大，ZnSO4中k3值最大，通過分析可得最優(yōu)配方為PASP/4-AMPY濃度為20 mg/L、PAA濃度為20 mg/L、ZnSO4濃度為4 mg/L、PBTCA濃度為4 mg/L.測試最優(yōu)配方阻垢率為87.99%，優(yōu)于復配中九組數(shù)據(jù)，優(yōu)于單一水處理劑使用時的阻垢性能.所以PASP/4-AMPY濃度為20 mg/L、PAA濃度為20 mg/L、ZnSO4濃度為4 mg/L、PBTCA濃度為4 mg/L是最優(yōu)復配組合.

2.5 緩蝕性能測試

采用失重法測定PASP/4-AMPY濃度為20 mg/L、PAA濃度為20 mg/L、ZnSO4濃度為4 mg/L、PBTCA濃度為4 mg/L的最優(yōu)復配組合對碳鋼片在腐蝕液中的緩蝕性能.最優(yōu)配方所得緩蝕率為98.12%，在相同濃度下優(yōu)于PASP/4-AMPY單劑緩蝕率39.8%，與PASP相比(12.4%)更是有了明顯提升.

3 結(jié)論

用4-(氨甲基)吡啶對PASP進行改性研究并且合成PASP/4-AMPY接枝物.利用正交試驗優(yōu)化阻垢緩蝕劑的濃度配比，結(jié)果顯示當PASP/4-AMPY的濃度為20 mg/L，PAA為20 mg/L，硫酸鋅為4 mg/L和PBTCA為4 mg/L時，其阻垢率為87.99%，緩蝕率高達98.12%，在相同濃度下明顯優(yōu)于PASP/4-AMPY單劑的阻垢率51.7%和緩蝕率39.8%，與PASP相比更是有明顯提升.聚天冬氨酸在引入4-(氨甲基)吡啶基團后，復合阻垢劑中的極性基團吸附于金屬表面，改變其雙電層結(jié)構(gòu)，在金屬表面形成保護層，提高了金屬離子化的活化能.