改性糯米灰漿基本物理力學(xué)特性及微觀結(jié)構(gòu)試驗研究

范明明，裴向軍，杜 杰，肖維陽，周立宏

(1.成都理工大學(xué)地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實驗室，成都 610059; 2.九寨溝國家級自然保護(hù)區(qū)管理局，九寨溝 623407)

0 引 言

糯米灰漿作為一種建筑膠凝材料，在我國有著悠久的應(yīng)用歷史，早在《天工開物》[1]一書中就有記載：“灰一分入河砂，黃土二分，用糯米羊桃藤汁和勻，經(jīng)筑堅固，永不隳壞，名曰三合土”。據(jù)現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，開平碉樓、閩西南部的土圍樓，錢塘江明清魚鱗大石塘以及浙江、南京、西安等地的古城墻都有糯米灰漿的應(yīng)用[2-4]。魏國峰等[5-6]研究了石灰種類和米漿種類對傳統(tǒng)糯米灰漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)純氧化鈣制備的糯米灰漿抗壓強(qiáng)度等參數(shù)最好，并指出糯黃米灰漿的綜合性能最佳；諶文武等[7]指出糯米漿溫度在75～80 ℃范圍時糯米灰漿加固遺址土的效果相對較好；胡悅等[8]指出磚顆粒骨料的加入使糯米灰漿的抗凍性較空白樣品提高了125%，當(dāng)骨料粒徑控制在3 mm以下，骨料與灰的比值控制在2∶1以下,對改善糯米灰漿性能的效果最佳；楊富巍等[9]指出糯米漿對碳酸鈣方解石晶體的大小和形貌有明顯的調(diào)控作用，在一定濃度范圍內(nèi),糯米漿濃度越大，生成的方解石結(jié)晶度越低,顆粒越小,結(jié)構(gòu)也越致密；趙佩[10]指出糯米漿及石灰加入黃土后,可有效提高黃土的力學(xué)性能、耐水性和耐鹽性，其強(qiáng)度最大增長超過4倍,固化黃土的最優(yōu)灰土比為8%，最優(yōu)糯米漿濃度為3%。但由于石灰本身具有流動性差、收縮性大、早期強(qiáng)度低、易開裂等問題，由之制作的糯米灰漿也存在部分此類問題。

本文在傳統(tǒng)糯米灰漿的研究基礎(chǔ)上，引入不同比例的原料和添加劑，通過室內(nèi)試驗的方法對其進(jìn)行改性研究，另結(jié)合SEM、EDS及XRD等微觀測試手段，研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及物相組成隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律，并進(jìn)一步探究結(jié)石體固化機(jī)理。

1 實 驗

1.1 試驗材料

試驗用糯米粉購于成都當(dāng)?shù)爻?，食品級材料；生石灰購于四川圣玉生態(tài)材料科技有限公司，純度達(dá)95%；石膏(CaSO4·1/2H2O)購于四川康定龍源惠城石膏有限公司，細(xì)度160目；改性劑,分析純，購于上海臣啟化工科技有限公司；鈣華顆粒取自九寨溝擬修復(fù)區(qū)-珍珠灘瀑布下游松散堆積體，篩分至小于5 mm，天然鈣華顆粒的基本物理性質(zhì)如表1所示，顆分曲線如圖1所示。

表1 天然鈣華顆?；拘阅軈?shù)Table 1 Basic performance parameters of natural travertine particles

圖1 試驗用鈣華顆粒顆分曲線Fig.1 Particle fraction curve of travertine for test

1.2 試驗設(shè)計及試樣制備

采用2.5%濃度的糯米漿，熬制方法如下：稱取25 g糯米粉均勻混合于975 g純凈水中，邊攪拌邊加溫至90 ℃，糊化時間為40 min。為減少水分蒸發(fā)對糯米漿濃度的影響，糊化期間應(yīng)及時補(bǔ)充水分，保持漿液總質(zhì)量不變，糊化完成后涼至室溫待用。試驗配比如表2所示，其中0組為傳統(tǒng)糯米灰漿配合比[4]，作為試驗組的對照組。改性糯米灰漿配制方法為：按試驗配比稱出各組分用量，先將生石灰和糯米漿混合，依次倒入石膏、鈣華顆粒，高速攪拌均勻，最后加入改性劑攪拌至膠黏狀，即得到改性糯米灰漿，取樣測試其流動度和凝結(jié)時間，待漿液凝結(jié)前分別裝入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm、160 mm×40 mm×40 mm的模具中，24 h后脫模，室內(nèi)條件下(溫度(20±5) ℃，相對濕度(65±10)%)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、60 d)進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度測試，另取部分漿液滴在玻璃板上，在同樣的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(1 d、28 d、60 d)，進(jìn)行SEM、EDS、XRD測試，并對其微觀結(jié)構(gòu)、物相組成及變化規(guī)律進(jìn)行分析。

表2 各組試驗配比Table 2 Mix ratio of each group experiment /kg

1.3 試驗方法

(1)流動特性測試

參照《水泥膠砂流動度測試方法》(GB/T 2419—2005)中相關(guān)規(guī)定，試驗采用NLD-3水泥膠砂流動度測定儀測試改性糯米灰漿的流動度，采用維卡儀測試其初、終凝時間。

(2)力學(xué)性能測試

將改性糯米灰漿結(jié)石體養(yǎng)護(hù)至不同齡期后進(jìn)行單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測試，每組試樣測試3塊，取其平均值。單軸無側(cè)限抗壓試驗采用CSS-44100電子萬能試驗機(jī)，加載速率為1 mm/min；抗折試驗采用KZJ-5000B型電動抗折試驗機(jī)，試驗均在20 ℃的條件下進(jìn)行。

(3)微觀結(jié)構(gòu)測試

SEM和EDS測試采用Phenom proffeina臺式掃描電子顯微鏡及光子能譜儀，試驗前將烘干樣品切成小塊，置于硅片上，鍍金后放置在電子顯微鏡下觀察，并選定區(qū)域后進(jìn)行掃描，測得該區(qū)域內(nèi)所含元素類型及含量；XRD試驗采用XRD-6100衍射儀，將烘干樣品研磨至粉末狀，取5 g左右粉末樣品放在玻片上的方形凹槽中，并用玻璃板將之壓平，探測范圍為5°～60°(2θ)，掃描速度為0.02°/s，Cu Kα，電壓40 kV，電流30 mA。

2 結(jié)果與討論

傳統(tǒng)糯米灰漿(對比樣)攪拌完成后呈粘稠狀，基本失去流動性，測得初凝時間18 h，終凝時間約125 h，且養(yǎng)護(hù)至7 d時未完全固化，無法進(jìn)行性能測試，因此本節(jié)重點(diǎn)介紹改性糯米灰漿的性能。

圖2 糯米漿摻量對漿液流動特性的影響Fig.2 Influence of glutinous rice pulp content on mortar flow characteristics

圖3 生石灰摻量對漿液流動特性的影響Fig.3 Influence of quick lime content on mortar flow characteristics

2.1 流動特性

圖2、圖3為不同組分對改性糯米灰漿流動特性的影響。從圖2中可以看出，隨糯米漿摻量的增加，漿液的流動度增加，且增長幅度逐漸增大，當(dāng)摻量為0.6 kg時出現(xiàn)最大增幅，達(dá)7.7%；凝結(jié)時間則隨之相應(yīng)增長，增長速率呈減緩趨勢，其中初凝時間最大增長率21.4%，終凝時間最大增長率44.4%。圖3中數(shù)據(jù)表明，隨著生石灰摻量的增加，漿液的流動度先變好后變差，拐點(diǎn)出現(xiàn)在摻量為0.33 kg時，此時漿液的流動性最佳；漿液凝結(jié)時間則呈現(xiàn)出隨之增加而縮短的趨勢，且縮短速率逐漸增大，初、終凝時間最大縮短率分別為64.9%、66.9%。綜合上述分析可得出，試驗中生石灰摻量對改性糯米灰漿流動特性的影響程度要大于糯米漿摻量的影響。

2.2 基本力學(xué)性能

2.2.1 單軸抗壓強(qiáng)度

圖4、圖5為不同組分對結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的影響。從圖4中可看出，隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，結(jié)石體的抗壓強(qiáng)度由緩慢增長變?yōu)榭焖僭鲩L，拐點(diǎn)出現(xiàn)在14 d，此時最大增長幅度達(dá)175%。此外，隨糯米漿摻量的增加，早期抗壓強(qiáng)度呈先減小后增加的趨勢，當(dāng)摻量為0.52 kg時，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最低值，而養(yǎng)護(hù)至14 d后，第2組試樣(糯米漿0.52 kg、生石灰0.23 kg、石膏0.77 kg、鈣華顆粒1 kg、改性劑0.01 kg)的抗壓強(qiáng)度快速增長，28 d和60 d分別達(dá)到15.77 MPa、19.37 MPa，成為強(qiáng)度最高的一組。在圖5生石灰摻量對結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的影響曲線中，其曲線走勢與圖4規(guī)律基本一致，但結(jié)石體抗壓強(qiáng)度與生石灰摻量的關(guān)系并非十分明顯，其中1～3 d內(nèi)抗壓強(qiáng)度隨石灰摻量的增加而減少，14～60 d則呈現(xiàn)相反的趨勢。此外，14 d后摻量為0.43 kg的試樣的抗壓強(qiáng)度增長最為明顯，28 d和60 d分別達(dá)到13.87 MPa、16.24 MPa。

圖4 糯米漿摻量對結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of glutinous rice pulp content on compressive strength of stone

圖5 生石灰摻量對結(jié)石體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of quick lime content on compressive strength of stone

圖6 糯米漿摻量對結(jié)石體抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of glutinous rice pulp content on flexural strength of stone

圖7 生石灰摻量對結(jié)石體抗折強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of quick lime content on flexural strength of stone

2.2.2 抗折強(qiáng)度

圖6為糯米漿摻量對結(jié)石體抗折強(qiáng)度的影響，從圖中可看出，隨糯米漿摻量增加，結(jié)石體的抗折強(qiáng)度先減小后增加，當(dāng)摻量為0.56 kg時，抗折強(qiáng)度達(dá)到最低值。隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，結(jié)石體抗折強(qiáng)度增長幅度逐漸增大，拐點(diǎn)出現(xiàn)在14 d，該特征與結(jié)石體抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相吻合。此后，摻量為0.52 kg的試樣的抗折強(qiáng)度增長速度最快，28 d時抗折強(qiáng)度較上一齡期增長126%。圖7為生石灰摻量對結(jié)石體抗折強(qiáng)度的影響，圖中曲線顯示，1～14 d抗折強(qiáng)度增長緩慢，而14 d后增長速率明顯變大，摻量為0.33 kg時出現(xiàn)最大增長率，為102%。其中1～3 d內(nèi)結(jié)石體抗折強(qiáng)度隨生石灰摻量增加而下降，之后則呈增加趨勢，即結(jié)石體抗折強(qiáng)度與生石灰摻量先成反比，后成正比。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成分析

2.3.1 SEM分析

為進(jìn)一步研究結(jié)石體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化，以第2組試樣為例， 其SEM照片如圖8所示。對比發(fā)現(xiàn)，1 d時結(jié)石體內(nèi)部孔隙大而多，且結(jié)構(gòu)松散，密實度較差;隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，28 d時鈣華顆粒上碳酸鈣晶體增多，孔隙率減小，密實度提高;當(dāng)養(yǎng)護(hù)至60 d時，結(jié)石體內(nèi)大多數(shù)孔隙被充填，孔隙變得更為細(xì)小，結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。從SEM照片的演化過程中可以看出，結(jié)石體內(nèi)部不斷有新的碳酸鈣晶體生成，晶體間逐步形成團(tuán)聚體并依附在鈣華顆粒上，且隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，在鈣華顆粒間形成“架橋”結(jié)構(gòu)，大孔隙被分割為數(shù)個小孔隙，實現(xiàn)對孔隙的部分充填作用。隨著碳化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，鈣華顆粒之間的“架橋”結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)展為“纏繞包裹”結(jié)構(gòu)，緊密的分布在鈣華顆粒周圍，進(jìn)一步優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，提高密實度，表現(xiàn)出宏觀力學(xué)性能增強(qiáng)的現(xiàn)象，與2.2試驗結(jié)論一致。

圖8 不同齡期時改性糯米灰漿的SEM照片(×10 000)Fig.8 SEM images of modified glutinous rice mortar at different ages(×10 000)

2.3.2 EDS分析

圖9 改性糯米灰漿的EDS能譜Fig.9 EDS pattern of modified glutinous rice mortar

圖9為第2組試樣28 d時EDS能譜，試驗采用定性+半定量的分析方法，在試樣表面框選一定范圍，掃描得到此面域內(nèi)不同元素類型及含量，然后進(jìn)行歸一化處理，得到不同元素所占質(zhì)量百分比。試驗測試元素為C、O、S、Al、Ca、Mg、Si，從圖中可以看出， Ca元素的能量值主要在0.3 keV、3.7 keV，S元素的能量值在2.3 keV，且Ca元素含量高于S元素含量，這與改性糯米灰漿的原料摻量存在一定的關(guān)系，Ca主要來源于生石灰和鈣華顆粒，而S主要來自于石膏。另外，隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，碳化程度不斷加深，氫氧化鈣逐漸轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，但這只是結(jié)石體內(nèi)元素的存在形式發(fā)生變化，并不會因此而產(chǎn)生含量的增加。

2.3.3 XRD分析

將試樣烘干、研磨后，進(jìn)行XRD測試，以第2組為例，測試結(jié)果如圖10所示，從圖中可以看出,試樣內(nèi)部均含有硫酸鈣(CaSO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)以及水化硅酸鈣(C-S-H)等成分,并且碳酸鈣(CaCO3)的峰值最大，表明結(jié)石體內(nèi)部以碳酸鈣(CaCO3)為主要物相，通過對碳酸鈣晶型分析發(fā)現(xiàn)，生成的碳酸鈣主要是正六方型的方解石晶型，衍射角主要為29.4°、36°、39.4°，對應(yīng)特征晶面分別為(104)、(110)、(113)，而氫氧化鈣的衍射角主要為18°、34°。隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長，圖10(b)中碳酸鈣晶體的峰值明顯增加，且峰型更為尖銳，同時氫氧化鈣的峰值則有一定下降，表明此時試樣內(nèi)部碳酸鈣晶體相對含量增加，主要是由碳化反應(yīng)過程中部分氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣所致。

圖10 不同齡期時改性糯米灰漿的XRD譜Fig.10 XRD patterns of modified glutinous rice mortar at different ages

3 改性糯米灰漿固化機(jī)理探究

在改性糯米灰漿的制備過程中，主要發(fā)生兩類反應(yīng)，(1)生石灰與糯米漿中的水分發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣，在二氧化碳參與下，發(fā)生碳化反應(yīng)生成碳酸鈣，是改性糯米灰漿中主要的反應(yīng)之一；(2)半水石膏遇水硬化生成二水石膏。在兩類反應(yīng)共同作用下改性糯米灰漿逐漸失去流動性并固化形成結(jié)石體。鈣華顆粒作為骨料，其主要成分為CaCO3，在碳化反應(yīng)中起到“晶核”的作用，可為其提供穩(wěn)定的附著環(huán)境，誘導(dǎo)碳酸鈣晶體的生長。

糯米粉經(jīng)糊化后，支鏈淀粉打開并作為“有機(jī)生物模板”，其末端的羥基官能團(tuán)在堿性條件下與Ca2+反應(yīng)，具有調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶體的位置、大小和形貌，使其更容易生成晶型較小、形狀更為規(guī)則的六方型方解石晶體的作用[11]。并且氫氧化鈣形成的弱堿性環(huán)境會使支鏈淀粉的調(diào)控作用持續(xù)較長時間，因此糯米漿的摻量將在一定程度上影響著碳酸鈣晶體的生成過程，摻量較小時，其調(diào)控作用較弱，持續(xù)周期較短，不能很好地完成對碳酸鈣晶體生成過程的調(diào)控作用；而摻量過多時，過剩的糯米漿附著在氫氧化鈣表面，阻礙其碳化進(jìn)程，兩種情況都會影響碳酸鈣晶體的生成量。改性糯米灰漿結(jié)石體是一種具有微孔隙的介質(zhì)，養(yǎng)護(hù)初期時其表面優(yōu)先受二氧化碳作用，形成一層致密的碳酸鈣保護(hù)殼，一定程度上限制了二氧化碳的進(jìn)入，導(dǎo)致此階段碳化反應(yīng)程度較低，碳酸鈣晶體的生成量相對較少，結(jié)石體力學(xué)性能增長緩慢；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸鈣晶體生成量增多，散落的晶體逐步形成團(tuán)聚體，充填結(jié)石體內(nèi)部孔隙，將大孔隙分割為小孔隙；當(dāng)碳化程度進(jìn)一步提高時，形成更多的團(tuán)聚體，吸附在鈣華顆粒表面，并與周圍的其他晶體相連接，形成“架橋”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高結(jié)石體密實度；而隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，團(tuán)聚體逐漸形成對鈣華顆粒的“纏繞包裹”作用，晶體間排列更為整齊，作用力更強(qiáng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也更為密實，力學(xué)強(qiáng)度也就越大[12-13]。

4 結(jié) 論

(1)生石灰摻量對改性糯米灰漿流動特性的影響程度高于糯米漿，而糯米漿摻量對結(jié)石體力學(xué)性能的影響較為明顯；此外，0～14 d內(nèi)其結(jié)石體內(nèi)部碳化程度較低，力學(xué)性能增長緩慢，而14 d后碳化程度明顯提高，碳酸鈣生成量增加，表現(xiàn)出力學(xué)性能大幅增加的趨勢。其中第2組試樣，即糯米漿0.52 kg、生石灰0.23 kg、石膏0.77 kg、鈣華顆粒1 kg、改性劑0.01 kg，60 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為19.37 MPa、5.75 MPa，明顯優(yōu)于其他組別。

(2)鈣華顆粒作為改性糯米灰漿的骨料，可為其提供穩(wěn)定的附著環(huán)境，保證漿液的正常凝結(jié)和強(qiáng)度增長；另外其有效成分碳酸鈣又可作為“晶核”，促進(jìn)結(jié)石體內(nèi)部碳酸鈣晶體的生長。改性糯米灰漿結(jié)石體作為多孔隙結(jié)構(gòu)介質(zhì)，其固化過程主要包括硫酸鈣晶體的生成及碳酸鈣晶體 “團(tuán)聚→架橋→纏繞和包裹”的演化過程，這種雙結(jié)晶過程使結(jié)石體內(nèi)部晶體排列更為整齊,分子間作用力更強(qiáng)，且進(jìn)一步優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)石體更為密實，表現(xiàn)出的力學(xué)強(qiáng)度也就越大。