偏析法提純高鋰鉀鹽電解質(zhì)體系的探索與實(shí)踐

丁少華，陳 榮

(中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司連城分公司，甘肅 永登 730335)

0 引 言

電解質(zhì)是現(xiàn)行鋁電解槽在鋁電解反應(yīng)的“血液”，擔(dān)負(fù)著導(dǎo)電、溶解氧化鋁、維持熱平衡的重任。近年來(lái)隨著氧化鋁中雜質(zhì)含量的增多國(guó)內(nèi)鋁電解行業(yè)中普遍出現(xiàn)以鋰鹽、鉀鹽為代表的雜質(zhì)含量快速富集的狀況。隨著雜質(zhì)含量的上升，電解質(zhì)溫度降低、氧化鋁溶解度降低、電解槽穩(wěn)定性惡化導(dǎo)致鋁電解生產(chǎn)運(yùn)行出現(xiàn)困難，嚴(yán)重影響著電耗、陽(yáng)極毛耗等關(guān)鍵指標(biāo)的提升。因此開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)可行的電解質(zhì)提純技術(shù)對(duì)提高鋁電解廠家經(jīng)濟(jì)效益很有必要性和迫切性。

1 常見(jiàn)的改善電解質(zhì)體系的方法

現(xiàn)有的改善電解質(zhì)體系的方法可以分為替換法、稀釋法、化學(xué)法3大類。替換法就是利用低雜質(zhì)含量的電解質(zhì)或者冰晶石將現(xiàn)有的電解質(zhì)全部進(jìn)行逐步更換，存在的不足是：費(fèi)用高昂、替換后產(chǎn)生大量閑置的電解質(zhì)塊、如果氧化鋁雜質(zhì)沒(méi)有降低，存在需周期性倒換的困難；稀釋法就是用低雜質(zhì)含量的氧化鋁、電解質(zhì)塊、冰晶石緩慢的替代運(yùn)行中的電解質(zhì)，同樣存在替換法的弊端；化學(xué)法是將凝固的電解質(zhì)進(jìn)行粉碎后添加其他化學(xué)試劑(如硫酸、稀鹽酸等)和鋰鹽、鉀鹽等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者溶解，然后將浸出液和沉淀物分離，最后沉淀物經(jīng)過(guò)干燥后返回鋁電解槽中。

2 偏析法提純高鋰鉀鹽電解質(zhì)體系的探索和實(shí)踐

2.1 原理

利用鋁電解質(zhì)熔體在緩慢冷卻結(jié)晶時(shí)雜質(zhì)成分在固體和熔體中溶解度的不同(鋰鹽、鉀鹽和高分子比電解質(zhì)先凝結(jié)析出，最后凝結(jié)的為低分子比、低雜質(zhì)含量電解質(zhì))，通過(guò)對(duì)液態(tài)電解質(zhì)容器的保溫或者短暫升溫，控制液態(tài)電解質(zhì)的冷卻速度，獲得從高到低不同雜質(zhì)含量(分子比)的電解質(zhì)，并根據(jù)不同雜質(zhì)含量(分子比)強(qiáng)度、硬度、疏松度的不同進(jìn)行多次破碎篩分，生產(chǎn)出不同雜質(zhì)含量(分子比)的電解質(zhì)從而達(dá)到提純的目的，見(jiàn)圖1。

2.2 偏析法提純高鋰鉀鹽電解質(zhì)體系途徑探索

將運(yùn)行電解槽中的液體電解質(zhì)(過(guò)熱度不低于15 ℃)快速轉(zhuǎn)注的保溫桶中，見(jiàn)圖2。到規(guī)定容積時(shí)蓋好上蓋做好密封，控制冷卻速度不大于15 ℃/h，降低到溫度低于700 ℃時(shí)打開(kāi)上蓋，進(jìn)行通風(fēng)冷卻；將凝固的電解質(zhì)進(jìn)行傾翻倒出用排料口50 mm的顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎并篩分，篩下物即為低分子低雜質(zhì)含量的電解質(zhì)；篩上物利用排料口30 mm的顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎篩分，篩下物為中雜質(zhì)含量電解質(zhì)；繼續(xù)對(duì)篩上物用20 mm的排料口進(jìn)行破碎篩分，篩下物為較高分子比雜質(zhì)含量的電解質(zhì)，可供新電解槽啟動(dòng)裝爐用；篩上物即為高分子比、高雜質(zhì)含量電解質(zhì)，可供外銷。

圖1 NaF-AlF3二元系相圖

圖2 保溫桶示意圖

將液體電解質(zhì)快速轉(zhuǎn)注入直徑50 cm的雙層厚度為5 mm的鐵質(zhì)圓桶中，距上表面70 %時(shí)蓋上用陶瓷纖維保溫板，靜置24 h后倒出打碎。詳見(jiàn)圖3，表1。

在電解槽出鋁口快速舀取液體電解質(zhì)倒入電解質(zhì)箱中，然后靜置，待冷卻凝固后傾翻倒出，打碎進(jìn)行電解質(zhì)取樣分析。詳見(jiàn)圖4，表2。

圖3 電解質(zhì)破碎篩分

Fig.3 Electrolyte crushing screening

表1 電解質(zhì)樣品解析

圖4 電解質(zhì)取樣

Fig.4 Electrolyte sampling

表2 電解質(zhì)分子比數(shù)據(jù)分析

從圖4，表2可見(jiàn)，保溫桶或者電解質(zhì)箱中的電解質(zhì)倒出后破碎分析，溫度冷卻較快的邊部鋰鹽含量相對(duì)較高，溫度冷卻較慢的中間部位鋰鹽含量經(jīng)偏析后較低。

將運(yùn)行電解槽中的液體電解質(zhì)(過(guò)熱度不低于15 ℃)快速轉(zhuǎn)注的保溫桶中然后在其中插入鐵棒等金屬物體(溫度不低于600 ℃)并緩慢的上下移動(dòng)，待鐵棒上凝結(jié)滿電解厚度達(dá)到10 mm以上時(shí)將鋼棒取出并清理干凈表面的凝結(jié)物，如此反復(fù)直至保溫桶中電解質(zhì)成糊狀時(shí)將保溫桶中電解質(zhì)傾倒加入電解槽中。凝結(jié)的即為高雜質(zhì)高分子比含量的電解質(zhì)，灌入槽中的為低雜質(zhì)電解質(zhì)。

對(duì)直徑50 cm的鐵質(zhì)圓桶用巖棉保溫材料包裹，然后在其中快速灌入液體電解質(zhì)，然后將硅酸鈣板蓋住上口，冷卻40 h后分析其不同部位化學(xué)成分，見(jiàn)圖5。電解質(zhì)分子比分析見(jiàn)表3。

圖5 40 h冷卻電解質(zhì)

表3 40 h電解質(zhì)分子比分析數(shù)據(jù)

在運(yùn)行電解槽出鋁口插入直徑不小于50 mm的鋼棒或者鋼板(先預(yù)熱)，插入部位為電解質(zhì)中，靜置10 min后抽出，清理干凈表面凝結(jié)的電解質(zhì)，然后再次插入相同部位，反復(fù)多次，凝結(jié)物即為高分子比高雜質(zhì)電解質(zhì)。圖6為將直徑20 mm的六角鋼從電解槽出鋁口插入到電解質(zhì)中靜置2 min，然后取出分析其表面的凝結(jié)物。其電解質(zhì)分子比分析見(jiàn)表4。

圖6 表面的凝結(jié)物

表4 高分子比高雜質(zhì)電解質(zhì)分析數(shù)據(jù)

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)以上3種偏析法途徑探索，均實(shí)現(xiàn)了高鋰鉀鹽電解質(zhì)的提純。后期通過(guò)大量實(shí)踐發(fā)現(xiàn)原鋰鹽含量為6.4 %的電解質(zhì)中，生產(chǎn)出占總重70 %的低鋰鹽含量(3.5 %左右的)電解質(zhì)；電解質(zhì)表面白凈，疏松多孔，品相較好。從2018年7月份以后連城分公司電解二廠大約已生產(chǎn)分揀電解質(zhì)1 200 t。

2019年1月份以后連城分公司電解二廠使用破碎分揀然后在出鋁口添加的方法，在原材料氧化鋁鋰鉀含量無(wú)改善情況下，取得了電解質(zhì)體系中鋰鉀鹽含量沒(méi)有升高反而降低的顯著效果；期間槽平均溫度緩慢上升5.5 ℃，電解槽穩(wěn)定性明顯改善，槽平均降低9 mV的良好收益。

3 推廣生產(chǎn)實(shí)踐

經(jīng)過(guò)大量的探索實(shí)踐、檢驗(yàn)分析及相關(guān)技術(shù)人員討論后認(rèn)為偏析法提純高鋰鹽鉀鹽電解質(zhì)體系可行并已通過(guò)申請(qǐng)專利已保護(hù)該技術(shù)創(chuàng)新。并最終決定通過(guò)顎式破碎機(jī)進(jìn)行批量篩揀。后期緊接著定作了10余臺(tái)保溫桶專門用于取偏析法生產(chǎn)低鋰鉀鹽含量得電解質(zhì)，并且利用電解廠房之間的殘極冷卻間建設(shè)為的顎式破碎廠房。

將凝固的電解質(zhì)進(jìn)行傾翻倒出用排料口50 mm的顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎并篩分，篩下物即為低分子低雜質(zhì)含量的電解質(zhì)，經(jīng)裝包儲(chǔ)存或者轉(zhuǎn)運(yùn)至電解廠房添加到電解槽中用于改善電解質(zhì)成分；篩上物高分子比較高雜質(zhì)含量的電解質(zhì)，除了供新電解槽啟動(dòng)裝爐用多余部分用于外銷或者置換低鋰鹽含量的電解質(zhì)。

2019年1月份后連城分公司200 kA電解系列采用分揀的方案，在原材料中鋰鉀含量依然偏高的不利狀況下，做到了電解質(zhì)體系中鋰鉀鹽含量沒(méi)有升高，取得了電解質(zhì)溫度上升5.5 ℃，槽穩(wěn)定性顯著改善的多重收益。

4 結(jié) 語(yǔ)

為應(yīng)對(duì)高鋰高鉀的復(fù)雜電解質(zhì)體系，各企業(yè)都在進(jìn)行著不懈的探索和實(shí)踐，連城分公司偏析法提純高鋰鉀鹽電解質(zhì)體系，有效緩解了電解質(zhì)中鋰鉀鹽為代表的雜質(zhì)含量的持續(xù)富集，解決了當(dāng)前困擾國(guó)內(nèi)鋁行業(yè)發(fā)展的難題。對(duì)充分利用國(guó)產(chǎn)高鋰鉀氧化鋁，降低鋁電解生產(chǎn)成本都有極大的示范借鑒意義。連城分公司所走的探索之路只是應(yīng)對(duì)高鋰、高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系的臨時(shí)性措施，如果不從根本上改善電解質(zhì)成分，很難走出這個(gè)高能耗的制約瓶頸。從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，還需從原材料改善上著手，使用低鋰、低鉀的氧化鋁，穩(wěn)定電解質(zhì)中鋰鉀的含量，為走出高鋰、高鉀復(fù)雜電解質(zhì)生產(chǎn)的困境，邁進(jìn)節(jié)能降耗快速通道鋪平道路。