應(yīng)用ICP-MS技術(shù)檢測白酒容器中重金屬元素遷移量的方法研究

汪家勝 ，張溫情，司冠儒，唐 瑩，程 凡，鄭東影，陳官婷，周 萍

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城 242000；2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城 242000）

白酒中重金屬元素主要源自三方面，一是原輔料本身含有的重金屬元素，經(jīng)釀造蒸餾過程后溶入白酒中；二是白酒勾兌調(diào)味用水中的重金屬元素帶入酒中；三是原酒釀造至成品白酒過程中接觸材料的重金屬侵入，如窖泥、輸酒管道、貯酒壇罐及包裝材料等都直接或間接接觸造成白酒中重金屬元素的富集污染?，F(xiàn)行GB 4806.4—2016[1]與GB 4806.5—2016[2]明確規(guī)定了白酒包裝容器中鎘、鉛兩個元素的限量指標(biāo)（表1）。

ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)具有極寬的動態(tài)范圍(大于10 個數(shù)量級)、極低的檢出限（ppt級）、靈敏度高、多元素同時分析等優(yōu)點[3]，已廣泛用于食品領(lǐng)域的痕量元素檢測[4-7]。本文從白酒包裝容器剖析，利用ICP-MS 技術(shù)對宣酒玻璃、陶瓷容器中的重金屬元素進行遷移量分析，總結(jié)出一套更精確、穩(wěn)定的元素遷移量檢測方法，旨在高效鑒別本廠白酒包裝容器是否符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的使用要求，保障白酒的健康安全性。

表1 關(guān)于白酒包裝容器食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限量指標(biāo)

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

白酒容器：玻瓶（125 mL、425 mL、1.5 L、2.5 L）；陶壇（1 L、1.5 L、2.5 L）。均由安徽宣酒集團股份有限任公司提供。

乙酸：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸：優(yōu)級純，西隴科學(xué)股份有限公司；調(diào)諧液：濃度1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司；內(nèi)標(biāo)溶液（115In、209Bi）：濃度100 mg/L，美國安捷倫科技有限公司；混標(biāo)儲備溶液（111Cd、、208Pb）：10 mg/L，美國安捷倫科技有限公司濃度；實驗用水均為超純水。

儀器設(shè)備：7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司；Aquapro 2S 超純水機，美國艾科浦國際有限公司；數(shù)字溫控水浴鍋，上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

4%(v∶v)乙酸使用液：移取1.6 L 乙酸儲備液用超純水定容至40 L；5%(v∶v)硝酸使用液：移取25 mL 硝酸儲備液用超純水定容至500 mL；內(nèi)標(biāo)使用液：移取內(nèi)標(biāo)溶液1 mL 以5%硝酸定容至100 mL，濃度1 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0 mL、0.005 mL、0.01 mL、0.03 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL混標(biāo)儲備液，以5%硝酸稀釋至10 mL容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0 mg/L、0.005 mg/L、0.01 mg/L、0.03 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

陶瓷、玻璃等食品接觸材料中重金屬鉛、鎘的遷移量與食品的pH 值呈負相關(guān)關(guān)系，即在酸性環(huán)境中，鉛、鎘遷移量隨pH 值的下降而增加[8]。陳斐然等[9]研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷中重金屬遷移試驗采用4%乙酸作為浸泡液最為合適。

實驗按白酒容器的標(biāo)準(zhǔn)盛裝體積移取4%乙酸使用液加入各白酒容器中，室溫22 ℃，浸泡24 h。浸泡處理完成后，每樣取10 mL 于50 mL 蒸發(fā)皿中，100 ℃水浴趕酸至0.5 mL，再加入5%硝酸超聲提取，轉(zhuǎn)移至含50 μL 內(nèi)標(biāo)使用液的10 mL 具塞比色管中，定容至刻度，經(jīng)0.22 μ m 水相濾膜過濾后待用。各處理平行2 次，同步空白、加標(biāo)回收實驗。

1.3.2 儀器檢測

1.3.2.1 儀器調(diào)諧

表2 ICP-MS儀器調(diào)諧參數(shù)

ICP-MS 測樣前，先使用1 μg/L 調(diào)諧液檢驗儀器質(zhì)量軸、靈敏度、分辨率、氧化物及雙電荷等參數(shù)，并調(diào)整至設(shè)定值范圍的最佳檢測狀態(tài)（表2）。

1.3.2.2 儀器測定

待各參數(shù)滿足測定條件后，方可進行后續(xù)樣品檢測工作。編輯儀器檢測方法，選定待測元素后，依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白和樣品溶液。以比率與濃度關(guān)系擬合線性回歸，計算樣品元素的檢測濃度。通過穩(wěn)定性和回收率結(jié)果，判定本方法檢測白酒容器重金屬元素遷移量的準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理的優(yōu)化處理

使用4%乙酸使用液浸泡容器24 h 后，未選擇直接進樣處理，而是取適量浸泡液蒸至近干后，再用5%硝酸超聲提取作為待測上機樣。本方法前處理步驟雖然復(fù)雜，但可以保證蒸干處理前后鉛、鎘元素含量的穩(wěn)定性，且ICP-MS 儀器推薦使用溶液為稀硝酸，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液基液均為5%硝酸，同步進樣液減少干擾因素外，能保障處理數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確、穩(wěn)定，也有利于維護貴重儀器使用安全。

儀器調(diào)諧參數(shù)設(shè)置更精細化。相比汪家勝等[10]關(guān)于ICP-MS 儀器調(diào)諧參數(shù)進行深入的優(yōu)化：質(zhì)量軸、靈敏度的調(diào)諧設(shè)定了明確數(shù)值范圍；氧化物、雙電荷通過調(diào)諧的要求更嚴格；反饋功率的監(jiān)控也能直觀反映儀器分析過程的正常運行。本實驗使用1 μg/L 調(diào)諧液通過ICP-MS 儀器的調(diào)諧結(jié)果見表3。

表3 ICP-MS儀器實際調(diào)諧結(jié)果

2.2 儀器的穩(wěn)定性能

隨機選定目標(biāo)樣液1 份，每4 天進樣1 次，每次3 次重復(fù)進樣，取均值，共計4 次[10]。由表4 可以看出，鉛、鎘元素測量數(shù)據(jù)變化不大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過5%，儀器穩(wěn)定性能良好。

表4 ICP-MS儀器穩(wěn)定性測試結(jié)果 (μg/L)

2.3 方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

待儀器調(diào)至分析狀態(tài)后，按標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進樣處理，依據(jù)比率與濃度關(guān)系進行線性回歸分析。從表5 數(shù)據(jù)可以看出，鉛、鎘元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達到0.9998 以上，可依此進行實驗樣品目標(biāo)元素的檢測分析。

表5 鉛、鎘元素的線性關(guān)系

2.4 檢測結(jié)果的統(tǒng)計分析

根據(jù)表6 檢測結(jié)果分析可知，玻璃和陶瓷容器中的鎘元素RSD 在0%～2.3%之間，回收率在92%～112%之間；鉛元素RSD 在0.5%～4.3%之間，回收率在85%～108%之間，ICP-MS 儀器檢測鎘、鉛元素穩(wěn)定性良好，方法準(zhǔn)確可靠，可滿足食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的白酒包裝容器重金屬遷移量的檢測要求。

3 結(jié)論

本實驗改進了4%乙酸使用液浸泡后的前處理方法，加入了5%硝酸超聲提取步驟，進樣基液的同化減少了儀器干擾因素，保障數(shù)據(jù)處理穩(wěn)定性的同時，有利于維護貴重儀器使用安全。儀器調(diào)諧參數(shù)設(shè)置更加嚴格，質(zhì)量軸、靈敏度的調(diào)諧設(shè)定了明確數(shù)值范圍；氧化物、雙電荷通過調(diào)諧的比率值更低；反饋功率的監(jiān)控也能直觀反映儀器分析過程的正常運行。

表6 白酒包裝容器中鎘、鉛元素檢測結(jié)果分析表

應(yīng)用ICP-MS 法檢測白酒容器中重金屬元素鎘、鉛的遷移量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玻璃和陶瓷容器中的鎘元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0%～2.3%之間，回收率在92%～112%之間；鉛元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～4.3%之間，回收率在85%～108%之間。ICP-MS儀器檢測鎘、鉛元素穩(wěn)定性良好，方法準(zhǔn)確可靠，可滿足食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的白酒包裝容器重金屬遷移量的檢測要求。實驗測得安徽宣酒集團股份有限任公司提供的玻璃容器的鎘元素含量在0.144～0.402 μg/L 之 間，鉛 元 素 在0.620～2.581 μg/L 之間，遠低于GB 4806.5—2016元素限量的使用要求，可以正常使用；陶瓷容器的鎘元素含量在2.243～6.132 μg/L 之間，鉛元素在24.263～40.136 μg/L 之間，遠低于GB 4806.4—2016元素限量的使用要求，可以正常使用。