改性國槐葉對孔雀綠的生物吸附特性

陳 莉，李 新，馬慶疊

（運城學院生命科學系，山西運城 044000）

印染廢水占工業(yè)廢水的30%左右［1-2］，其中含有許多復雜的化合物和毒性物質，色度深且較難降解，對水體危害很大。印染廢水中殘留的染料雖然濃度較低，但是排放到水體后會帶來嚴重的后果，例如降低水體透光率，導致水體富營養(yǎng)化，影響水生生物生長等［3-4］；同時，印染廢水中的有毒物質會隨著滲透作用進入地下水，危害人體健康［5-6］?？兹妇G是綠色堿性有機染料，常用來染絲、棉、毛等纖維，可在環(huán)境中長期存在，在食物鏈的作用下進入人體或動物身體后，可以通過生物轉化還原代謝成脂溶性無色孔雀綠，危害人體健康。因高毒性、高殘留、高致癌性和高致畸性，孔雀綠已被包括我國在內的許多國家列入水產養(yǎng)殖業(yè)的禁用藥物［7-9］。

處理印染廢水的方法主要有物理法（沉淀法、過濾法、膜分離法以及吸附法）、化學法（混凝法、電化學法以及內電解法）和生物法（微生物降解法）［10-12］。主要的吸附劑有活性炭、硅藻土、吸附樹脂等，最早應用的吸附劑活性炭由于制作成本高、再生困難等，處理印染廢水有很大的局限性［13］，因而各國研究者正在積極尋求一種高效、價廉的處理方法來解決此問題。在當地秋冬季節(jié)，大量落葉多被堆積起來進行焚燒，造成PM2.5 上升，污染環(huán)境。為了充分利用資源，本研究以當地常用綠化樹種國槐的廢棄落葉作為原料，經過一系列優(yōu)化處理，制備了一種新型生物吸附劑［14-16］，用以去除印染廢水中的孔雀綠。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：孔雀綠、氫氧化鈉、無水乙醇（分析純），蒸餾水，大孔徑樹脂AB-8，活性炭，硅藻土。

儀器：PHS-3BW 型筆式酸度計，772N 型可見光光度計，WGL-65BE 型電熱恒溫鼓風干燥箱，S-4800型掃描電子顯微鏡，KQ-250DE 型數控超聲波清洗器，HH-4 型數顯恒溫水浴鍋，X 能譜儀，TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 改性國槐葉吸附劑的制備

收集國槐葉，洗凈→沸水煮20～30 min→漂洗多次至中性→在0.15 mol/L 氫氧化鈉溶液中于60 ℃浸泡20～30 min→漂洗多次至中性→無水乙醇脫色18～24 h→漂洗多次至中性→60～70 ℃干燥→粉碎得成品。

1.3 單因素實驗

經實驗獲得最優(yōu)國槐葉吸附劑后，針對影響吸附的吸附溫度（20～55 ℃）、改性國槐葉用量（0.4～2.0 g）、孔雀綠初始質量濃度（50～500 mg/L）、改性國槐葉顆粒粒徑（40～150 目）、吸附時間（30～180 min）、溶液pH（2～11）分別做單因素實驗，探究各因素對吸附孔雀綠的影響。

將改性國槐葉吸附劑加入到50 mL 孔雀綠溶液中，靜置吸附一定時間，過濾后取濾液測吸光度，然后按下式計算吸附量及吸附率［17］：

其中，ρ0、ρ分別為吸附前后孔雀綠溶液的質量濃度；V為孔雀綠溶液體積；m為吸附劑質量。

1.4 二次正交旋轉組合設計

由前期實驗得知，影響改性國槐葉吸附率的3 個關鍵因素為孔雀綠初始質量濃度（X1）、吸附時間（X2）和改性國槐葉吸附劑用量（X3）。設計因素水平編碼表見表1，以計算各影響因素的最佳吸附條件。

表1 因素水平編碼表

1.5 橫向比較

向5 組250 mL 的錐形瓶中分別加入50 mL 200、250、300、350、400 mg/L 孔雀綠溶液，分別加入1.2 g改性國槐葉吸附劑（目數80、孔徑0.2 mm）、活性炭（目數5～10、孔徑2～4 mm）、大孔吸附樹脂AB-8（目數16～60、孔徑0.3～1.2 mm）、硅藻土（目數80～120、孔徑0.10～0.12 mm），在pH=7、室溫下靜置吸附1 h。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

改性國槐葉吸附劑比表面積133.053 m2/g、孔容0.118 cm3/g、孔徑分布30.496 d，存在較大的孔徑與比表面積，為孔雀綠的去除提供了相對較多的吸附位點，有利于吸附。

2.1.1 SEM

由圖1 可知，改性國槐葉表面的孔隙相對較大，粗糙多孔且褶皺明顯增多，這些結構為吸附反應提供活性位點，有利于孔雀綠的吸附。與吸附前相比，吸附后的改性國槐葉表面較平滑，孔隙減少，且有明顯的附著物，說明孔隙被吸附物質填充。因此，改性國槐葉對孔雀綠有物理吸附作用。

圖1 國槐葉的SEM 圖

2.1.2 X 能譜

由表2 可知，國槐葉含有大量C、O，少量Na、Mg、Al、S、Ca 等，吸附孔雀綠后，C 和O 峰值有所變化，這可能是因為在吸附過程中有官能團參與了反應，其他元素峰值有所增長，可能是由于在吸附過程中存在離子交換。

表2 改性國槐葉吸附前后的X 能譜

2.1.3 紅外光譜

由圖2a可知，3 444.33 cm-1處的寬峰為—OH的伸縮振動吸收峰，表明含有大量—OH；1 640.00 cm-1左右的峰主要緣于CC 的伸縮振動；1 400.00 cm-1附近的吸收峰由O—H 的面內振動引起；1 401.44 cm-1處的峰由C—H 的彎曲振動引起。由圖2b、2c 可知，各主要吸收峰在吸附后均有明顯變化，—OH、CC 的吸收峰基本回落至原始水平，強度變小且發(fā)生小幅藍移，說明二者均參與對孔雀綠的吸附過程。

圖2 國槐葉的紅外光譜

2.2 單因素實驗

由圖3a 可以看出，隨著溫度的升高，吸附量和吸附率逐漸降低，這可能是由于改性國槐葉吸附劑對孔雀綠的吸附為放熱過程，溫度升高抑制了吸附過程。在室溫25 ℃下，吸附量為24.20 mg/g，吸附率可達96.80%。故后續(xù)實驗在室溫下進行。由圖3b 可知，改性國槐葉吸附劑對孔雀綠的吸附率在一定范圍內隨著吸附劑用量的增加而增大，因為吸附劑用量增加提供了更大的吸附表面積；用量大于1.0 g 后吸附率趨于穩(wěn)定，且有最大吸附率96.70%。而吸附量隨著吸附劑用量的增加逐漸降低，可能是因為吸附劑用量增加，有效吸附官能團增多，而孔雀綠質量濃度不變，單位質量吸附劑上的吸附數量減少。由圖3c 可知，孔雀綠初始質量濃度越大，吸附量越大。因改性國槐葉吸附劑總量不變，孔雀綠初始質量濃度增大，改性國槐葉與孔雀綠的接觸概率增大，可充分利用改性國槐葉表面的吸附位點，吸附量增加。由圖3d 可知，粒徑目數越大，對孔雀綠的吸附效果越好。由于粒徑目數越大，比表面積越大，吸附接觸面積亦越大，吸附效果越好。超過80 目后，吸附率和吸附量趨于平衡。由圖3e 可知，隨著吸附時間的延長，吸附率和吸附量增大；0～90 min 內為快速吸附過程，活性位點結合速度快；120 min 后基本達到飽和狀態(tài)，即處于緩慢增長階段，活性位點基本與孔雀綠結合，吸附量緩慢增加直至趨于穩(wěn)定。由圖3f 可知，在酸性條件下，吸附率和吸附量隨著pH 的增大逐漸增大；在堿性條件下，吸附率和吸附量基本不變。因為在酸性條件下，H+占據吸附位點，導致吸附量降低［17］；但pH 在2～11時，吸附率均在94%以上，故后續(xù)實驗選擇pH=7。

圖3 單因素實驗結果

2.3 一次方差分析

利用DPS 數據處理系統(tǒng)對實驗結果進行分析，孔雀綠初始質量濃度、吸附時間、吸附劑用量、吸附率（Y）的數學模型回歸方程：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3+0.113+0.020 00X1X2+0.072 50X1X3+0.140 00X2X3。經方差分析求出優(yōu)化改性國槐葉吸附擬合模型F失擬=2.419 90，小于F0.01（5,8）=6.63，表明未知因素對實驗結果的影響比較小，可以忽略；F回歸=7.634 18，大于F0.01（9,13）=4.19，達到極顯著水平，模型成立。預測值和實際值吻合度較高，故此模型預測具有較高的可行性。改性國槐葉生物吸附劑對孔雀綠的吸附率與孔雀綠初始質量濃度、吸附劑用量、吸附時間的相關指數R2=回歸平方和/總平方和=84.09%，其他實驗因素影響與誤差占15.91%。對回歸系數進行顯著性檢驗，剔除α=0.10水平上的不顯著項，對剩余項再次進行方差分析?；貧w方程簡化為：Y=96.743 98-0.951 00X1+0.331 00X2+0.430 71X3。

2.4 雙因子相互作用

實驗涉及3 個因素，X2X3相互作用影響較顯著。當其他因子為零水平時，吸附時間和吸附劑用量對吸附率的影響見圖4。

由圖4 可以看出，當吸附時間保持不變時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率增大；當吸附劑用量不變時，吸附率隨著吸附時間的延長而增大。在（-1.682，-1.682）即吸附時間100 min、吸附劑用量0.8 g 時吸附率最小，為95.46%；在（1.682，1.682）即吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g時，吸附率達到最大，為98.02%。

2.5 優(yōu)化分析與驗證

用DPS 軟件對實驗數據分析得Ymax，3 因素水平（-1.682，1.682，1.682）即初始質量濃度200 mg/L、吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g 時預測吸附率為99.62%。在此條件下實測吸附率為98.38%，實際值/模型最佳值=0.988，接近1，說明此最佳組合可靠［18］。

2.6 吸附機理分析

2.6.1 吸附等溫線

最常用的吸附模型為Langmuir 和Freundlich 等溫式［19-20］。Langmuir等溫式為：

Freundlich 等溫式為：

其中，q為吸附量，mg/g；qm為平衡吸附量，mg/g；ρ為平衡質量濃度，mg/L。Langmuir 和Freundlich 等溫式的相關參數見表3。

表3 Langmuir 和Freundlich 等溫式的相關參數

20 ℃時，以吸附量對平衡質量濃度作吸附等溫曲線，結果見圖5。

圖5 孔雀綠的吸附等溫曲線

Langmuir方程y=0.001 04x+0.035 27，Freundlich方程y=0.561 18x+1.755 3。兩個等溫方程均能較好地擬合改性國槐葉對孔雀綠的吸附，說明吸附過程是單層與多層相結合的吸附模型［21］。根據Langmuir 吸附等溫式計算得到改性國槐葉對孔雀綠的飽和吸附量為961.538 5 mg/g。

2.6.2 吸附動力學曲線

一般情況下，吸附動力學用準一級、準二級速率方程進行擬合［20］。Lagergren 準一級動力學模型為：

Ho準二級動力學模型為：

準一級/準二級反應動力學參數見表4。

表4 準一級/準二級反應動力學參數

由圖6 可知，改性國槐葉對孔雀綠的吸附量隨吸附時間的延長呈上升趨勢，即改性國槐葉對孔雀綠有較強的結合力。在兩種動力學方程的擬合結果中，準二級速率方程為y=0.039 15x+0.365 07；準一級速率方程為y=-0.013 84x+1.191 10，這說明改性國槐葉對孔雀綠的吸附遵循準二級動力學模型，是以化學吸附為主、物理吸附為輔的混合吸附過程［22］。

圖6 孔雀綠的吸附動力學曲線

2.7 橫向比較

經過F檢驗得到吸附材料、孔雀綠初始質量濃度、材料與初始質量濃度之間交互作用均存在1%水平的極顯著差異（F材料=3 081.788，p=0.000 1，小于0.01；F初始質量濃度=53.521，p=0.000 1，小于0.01；F材料×初始質量濃度=5.299，p=0.000 1，小于0.01），改性國槐葉對孔雀綠的吸附率在1%水平上極顯著優(yōu)于其他材料，活性炭效果次之，大孔樹脂效果較差，硅藻土效果最差（如圖7所示）。

圖7 各材料對孔雀綠的吸附效果

2.8 解吸再生實驗

由圖8 分析改性國槐葉的解吸與再吸附能力，在5 次循環(huán)使用后，吸附劑對孔雀綠的吸附率仍然高達66.39%，說明改性國槐葉是一種性能良好且具有循環(huán)再生性能的高效生物吸附劑。

圖8 吸附劑解吸再生對孔雀綠的吸附效果

3 結論

改性國槐葉吸附劑具有多褶皺、疏松多孔結構，比表面積133.053 m2/g，對孔雀綠有良好的吸附性；在孔雀綠吸附過程中，—OH、CC 起關鍵作用。優(yōu)化的吸附條件為孔雀綠初始質量濃度200 mg/L、吸附時間140 min、吸附劑用量1.2 g，最大吸附率為99.62%，實測值為98.38%，二者吻合。吸附過程能較好地符合Langmuir 及Freundlich 等溫式，說明吸附過程是單層吸附與多層吸附相結合；由Langmuir 方程計算得飽和吸附量為961.538 5 mg/g；吸附規(guī)律符合準二級動力學模型（R2=0.999 52）。改性國槐葉對孔雀綠的吸附率在1%水平上極顯著地優(yōu)于活性炭等凈化材料，循環(huán)利用性能良好。