二維負(fù)載型乙烯脫除劑的制備及性能研究

謝曉清,管仁貴,韓艷陽(yáng),劉珊珊,趙玉華,賀志娟,何 濤

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東煙臺(tái) 264005)

果蔬是僅次于糧食作物的第二大類農(nóng)產(chǎn)品,乙烯是果蔬催熟激素,乙烯濃度為0.1 μL/L時(shí),就能誘導(dǎo)果蔬加速成熟[1-3]。發(fā)達(dá)國(guó)家果蔬腐爛損失率不到7%,而我國(guó)一般在20%～30%,經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)750億元/年[4-5]。及時(shí)、有效去除果蔬在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中釋放出的乙烯是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵[6]。

目前,主要采用乙烯脫除劑來(lái)去除乙烯[7-8]。乙烯脫除劑按照工作原理可以分為物理吸附、化學(xué)吸附以及細(xì)菌降解[9-10]。物理吸附劑主要基于范德華力對(duì)乙烯進(jìn)行吸附,這類吸附作用較弱,易脫附,并且對(duì)吸附物沒(méi)有選擇性,吸附量有限,需要經(jīng)常更換吸附劑。細(xì)菌型脫除劑去除乙烯的能力差、速度慢,且受環(huán)境濕度影響較大,通常不用于果蔬保鮮?；瘜W(xué)吸附劑主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除乙烯,根據(jù)與乙烯反應(yīng)原理的不同,可以分為催化反應(yīng)型、氧化反應(yīng)型、加成反應(yīng)型[11-12]。氧化型乙烯脫除劑具有脫除乙烯能力強(qiáng)、速度快的優(yōu)點(diǎn),常用的氧化劑有高錳酸鉀、二氧化氯、過(guò)氧化鈣等。其中,高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性,乙烯脫除更加徹底[13]。目前,高錳酸鉀型乙烯脫除劑的制備通常是將高錳酸鉀負(fù)載在活性炭、分子篩、氧化鋁等比表面積較大的惰性材料上[14-15],由于載體大多為顆?；蚍勰?容易沾染在果蔬上,將其裝入袋中則會(huì)影響氣體的擴(kuò)散速率,降低乙烯脫除效率[16]。

基于此,本實(shí)驗(yàn)擬制備負(fù)載高錳酸鉀片狀乙烯脫除劑[17],這樣不但可以增大吸附表面積,在添加隔離層的情況下(通常使用無(wú)紡布),還可以將果蔬包裹起來(lái)或覆蓋于果蔬表面,增大與乙烯接觸面積,從而明顯提高乙烯脫除效率。為此,本次實(shí)驗(yàn)選用濾紙作為基底[18],利用溶膠-凝膠技術(shù)對(duì)濾紙的纖維素進(jìn)行包覆處理[19],避免高錳酸鉀與纖維素接觸而被還原失效,制備了片狀負(fù)載型高效高錳酸鉀乙烯脫除劑。為降低成本,實(shí)驗(yàn)主要選用廉價(jià)的Na2SiO3[20]和AlCl3[21]來(lái)制備無(wú)機(jī)溶膠?？疾炝斯枞苣z和鋁溶膠改性對(duì)乙烯脫除性能的影響。相對(duì)于粒狀或粉末狀的脫除劑,本文旨在制備不污染果蔬、效率高的高錳酸鉀型乙烯脫除劑,以期為及時(shí)、有效去除果蔬在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中釋放出的乙烯提供良好的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硅酸鈉 分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;鋁粉 天津市大茂化學(xué)試劑廠;結(jié)晶三氯化鋁 分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;磷酸、高錳酸鉀 分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;去離子水 實(shí)驗(yàn)室自制;定量濾紙 杭州特種紙業(yè)有限公司;γ-氧化鋁小球 上海緣江有限公司;乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體(乙烯含量1%,其余為氮?dú)? 龍口市光明氣體有限公司。

UV-9000雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海元析儀器有限公司;QL型氮?dú)淇找惑w機(jī) 山東塞克賽斯氫能源有限公司;GC-2014C氣相色譜儀 島津公司;D08-1F型流量顯示儀 北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;JEOL-JSM7900F掃描電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社(JEOL);101-2A型電子鼓風(fēng)干燥箱 龍口市先科儀器公司;SmartLabⅢ型XRD粉末衍射儀 日本理學(xué)株式會(huì)社(Rigaku)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

1.2.1.1 硅溶膠改性濾紙 室溫下,在連續(xù)攪拌的條件下,分別向濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的Na2SiO3溶液中逐滴加入體積分?jǐn)?shù)為10%的H3PO4[22],直至pH為10時(shí)停止,繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min,制備穩(wěn)定的硅溶膠。將濾紙?jiān)诠枞苣z中浸漬30 s后取出,常溫下自然晾干。將用硅溶膠改性的濾紙?jiān)?.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,備用。

1.2.1.2 鋁溶膠改性濾紙 在三口燒瓶中將AlCl3·6H2O、H2O和鋁粉以物質(zhì)的量比為1∶60∶5混合[23],90 ℃水浴回流7～9 h,直至鋁粉完全溶解,繼續(xù)回流20 min。將濾紙?jiān)阡X溶膠濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5 mol/L中浸漬30 s后取出,常溫下自然晾干。將用鋁溶膠改性的濾紙?jiān)?.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,備用。

1.2.1.3 空白濾紙 將濾紙?jiān)?.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作為對(duì)照組。

1.2.1.4 氧化鋁小球 將γ-氧化鋁小球在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作為對(duì)照與二維片層樣品的乙烯吸附效率比較。

1.2.2 KMnO4負(fù)載量的測(cè)定

1.2.2.1 KMnO4溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線 將濃度為0.0001、0.0004、0.0008、0.0015、0.002、0.0025 mol/L的KMnO4溶液測(cè)其546 nm波長(zhǎng)吸光度,以吸光度作橫坐標(biāo),KMnO4濃度作縱坐標(biāo)。

1.2.2.2 KMnO4有效負(fù)載量 將用硅或鋁溶膠改性的濾紙浸于15 mL去離子水,根據(jù)KMnO4溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程(y=0.00116x-3.36×10-5,R2=0.9992)計(jì)算KMnO4有效負(fù)載量,即單位面積KMnO4負(fù)載量。

式中:m表示每平方厘米片狀樣品中高錳酸鉀負(fù)載量,mg/cm2;A表示高錳酸鉀溶液吸光度;V表示溶液體積,mL;S表示樣品面積,cm2。

1.2.3 乙烯測(cè)定

1.2.3.1 氣相色譜進(jìn)樣條件 進(jìn)樣口溫度150 ℃,色譜柱填料Porapak N,柱溫120 ℃,FID檢測(cè)器溫度200 ℃,進(jìn)樣體積為200 μL。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平行測(cè)定三次取平均值。

1.2.3.2 乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線 通過(guò)D08-1F型流量顯示儀控制通入的乙烯濃度,用乙烯的濃度作橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),測(cè)量三次取平均值,得乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=1245.7x-4701.4,R2=0.9995)。根據(jù)乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,通過(guò)測(cè)定乙烯峰面積可知乙烯濃度。

1.2.3.3 乙烯吸附測(cè)試 將樣品置入體積為1 L自制密封裝置中(圖1),乙烯脫除劑的有效KMnO4負(fù)載量為20 mg,通過(guò)D08-1F型數(shù)顯質(zhì)量流量控制器調(diào)整通入乙烯的量,使其初始濃度為360 μL/L,經(jīng)過(guò)5 min攪拌后,裝置中乙烯濃度達(dá)到平衡,以后每隔15 min取樣,通過(guò)氣相色譜儀測(cè)定體系中的乙烯濃度。

圖1 乙烯吸附評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethyleneadsorption evaluation device

1.2.3.4 乙烯吸附效率 計(jì)算公式如下。

式中:H表示乙烯吸附效率,%;C0為乙烯起始濃度,μL/L;Ct為t時(shí)乙烯濃度,μL/L。

1.2.4 樣品形貌及元素分布 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硅/鋁溶膠改性濾紙及負(fù)載KMnO4的硅/鋁溶膠形貌;采用英國(guó)牛津Oxford X-MAX能譜儀(EDS)獲得負(fù)載KMnO4的硅/鋁溶膠的元素分布情況。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平行測(cè)定三次,結(jié)果取平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差,利用Origin 8.5進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶膠-凝膠濃度與KMnO4有效負(fù)載量的關(guān)系

圖2是無(wú)機(jī)溶膠濃度對(duì)KMnO4有效負(fù)載量的影響,由圖2a可知,KMnO4有效負(fù)載量與硅溶膠濃度相關(guān)。硅溶膠中硅的含量小于0.5 mol/L時(shí),KMnO4的有效負(fù)載量隨硅溶膠濃度增加快速增大,硅的含量大于0.5 mol/L時(shí),隨著硅溶膠濃度的增大,KMnO4的有效負(fù)載量增速變小,0.5、2.5 mol/L的硅溶膠,KMnO4有效負(fù)載量相差不到0.07 mg/cm2。由圖2b可知,鋁溶膠濃度低于4.0 mol/L時(shí),KMnO4負(fù)載量增速較大,濃度大于4.0 mol/L時(shí),KMnO4負(fù)載量趨于穩(wěn)定。溶膠-凝膠濃度較低時(shí),無(wú)法將濾紙完全包裹,部分濾紙纖維仍然裸露在外面,KMnO4與濾紙纖維直接接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致負(fù)載的KMnO4被還原,有效負(fù)載量下降[24-25]。溶膠濃度足夠高時(shí),在濾紙纖維表面會(huì)形成一層致密的無(wú)機(jī)殼層,將濾紙纖維完全包裹,阻止了高錳酸鉀直接與濾紙纖維接觸。但負(fù)載過(guò)多的無(wú)機(jī)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致改性濾紙的柔軟度變差,因此溶膠-凝膠濃度也不宜太高。因此本研究選取1.5 mol/L的硅溶膠處理濾紙,4.0 mol/L的鋁溶膠處理濾紙。

圖2 溶膠濃度對(duì)KMnO4有效負(fù)載量的影響Fig.2 Effect of sol concentration on effective loading of KMnO4注：a：SiO2溶膠濃度；b：Al2O3溶膠濃度。

2.2 不同樣品吸附乙烯效率

圖3是不同樣品對(duì)乙烯的吸附效果圖。由圖3可知,鋁溶膠改性的樣品乙烯吸附率最大,而濾紙直接負(fù)載KMnO4樣品乙烯吸附率最低?？瞻诪V紙乙烯濃度在100 min內(nèi)從358.21 μL/L降到351.06 μL/L,吸附率為2.00%。硅溶膠改性濾紙乙烯濃度從359.95 μL/L降到317.95 μL/L,吸附率為11.67%。γ-氧化鋁球乙烯濃度從340.31 μL/L降到259.36 μL/L,吸附率為23.79%。鋁溶膠改性濾紙乙烯濃度從342.79 μL/L降到44.55 μL/L,吸附率為87.00%。濾紙直接負(fù)載KMnO4,即使室溫下放置,顏色也很快由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?證明了濾紙纖維與KMnO4之間氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,紫紅色的KMnO4被還原為MnO2。利用硅/鋁溶膠改性濾紙纖維能有效阻止KMnO4與濾紙纖維的直接接觸。鋁溶膠改性濾紙負(fù)載KMnO4活性明顯高于γ-氧化鋁球負(fù)載KMnO4樣品,這是由于濾紙二維片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣體更加容易擴(kuò)散,與乙烯接觸位點(diǎn)較多,因此可以更快速地和KMnO4接觸反應(yīng)。

圖3 樣品的乙烯濃度隨時(shí)間變化圖Fig.3 Image of variation in ethylene concentration over time 注：a：空白濾紙;b：硅溶膠處理;c：氧化鋁小球;d：鋁溶膠處理。

2.3 樣品的形貌表征

由于硅/鋁溶膠改性的濾紙上KMnO4有效負(fù)載量和乙烯吸附率差別較大,因此進(jìn)行SEM和EDS表征。圖4a是濾紙的SEM圖,可以看出濾紙是由帶狀的纖維相互穿插形成。圖4b是濾紙經(jīng)硅溶膠處理后的SEM圖,濾紙的帶狀纖維結(jié)構(gòu)基本被SiO2凝膠覆蓋,孔道被完全堵塞。圖4c是濾紙經(jīng)鋁溶膠處理后的SEM圖,發(fā)現(xiàn)濾紙纖維的直徑比鋁溶膠處理前變得更粗一些,但是濾紙的微觀結(jié)構(gòu)基本被保存。

圖4 樣品的SEM圖(200×)Fig.4 SEM images of the sample(200×)注：a：空白濾紙；b：濾紙經(jīng)硅溶膠處理；c：濾紙經(jīng)鋁溶膠處理。

影響溶膠-凝膠過(guò)程的因素主要包括溶膠粒子的電荷、顆粒大小、形狀(球形或者線形)、溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度、濃度等[26-27]。根據(jù)SEM結(jié)果以及KMnO4有效負(fù)載量的差異,可以推測(cè)鋁溶膠和硅溶膠在纖維素纖維存在的情況下發(fā)生了不同的凝膠化過(guò)程(圖5)。鋁溶膠粒子和纖維素纖維之間具有更強(qiáng)的結(jié)合力,當(dāng)濾紙浸泡在鋁溶膠中時(shí),鋁溶膠粒子優(yōu)先沉積在纖維素纖維表面,從而形成了和纖維素纖維緊密結(jié)合的致密的無(wú)機(jī)殼層,有效地隔絕了高錳酸鉀和纖維素纖維的直接接觸。相比之下,硅溶膠顆粒與纖維素之間作用力可能相對(duì)較弱,發(fā)生了均勻的凝膠化過(guò)程,形成了具有很多裂紋的塊狀結(jié)構(gòu)。由于這種凝膠和纖維素纖維之間結(jié)合不致密,難以完全隔絕KMnO4和纖維素纖維的直接接觸。因此,KMnO4有效負(fù)載量與硅/鋁溶膠體系在纖維素纖維存在下不同的溶膠-凝膠行為有關(guān)。

圖5 硅-鋁溶膠凝膠過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the sol-gel processes

2.4 樣品的能譜圖

為了探究KMnO4在不同基底上的分布情況,利用SEM-EDS的Element Mapping技術(shù)分別對(duì)負(fù)載高錳酸鉀的硅溶膠和鋁溶膠樣品進(jìn)行表征。Element Mapping圖使用不同的顏色表示不同元素的分布,顏色的亮度與特定元素的含量相關(guān),顏色越亮含量越高。圖6a是負(fù)載KMnO4的硅溶膠顆粒的SEM圖,圖6b(e是該樣品處不同元素的分布圖,使用單一顏色來(lái)顯示每種元素在圖6a所給出的硅溶膠顆粒上的分布情況。圖6b和c所展示的Si和O元素的分布圖和圖6a中樣品的顆粒形態(tài)完全一致,說(shuō)明圖6b和c中的Si和O元素來(lái)自于SiO2顆粒。圖6d和e所展示的Mn和K的分布完全一致,說(shuō)明來(lái)自于硅溶膠顆粒表面負(fù)載的KMnO4。在Mn和K的元素分布圖中出現(xiàn)很多亮點(diǎn),說(shuō)明存在較大的KMnO4顆粒。

圖6 負(fù)載KMnO4的硅溶膠的元素分布圖Fig.6 Elements distribution of silica gel with KMnO4注：a:SiO2溶膠;b:Si元素;c:O元素;d:Mn元素;e:K元素。

同樣,圖7展示的是高錳酸鉀在鋁溶膠顆粒表面的分布情況。與硅溶膠/高錳酸鉀體系顯著不同的是,圖7d、e中觀察不到KMnO4大顆粒,Mn和K元素分布均勻,沒(méi)有出現(xiàn)亮點(diǎn)。這說(shuō)明,高錳酸鉀在鋁溶膠顆粒表面分布更加均勻,顆粒更小。因此,相對(duì)于硅溶膠負(fù)載的高錳酸鉀體系,在鋁溶膠樣品中高錳酸鉀與乙烯的接觸面積更大,這也是后者乙烯脫除率較高的原因之一。

圖7 負(fù)載KMnO4的鋁溶膠的元素分布圖Fig.7 Elements distribution of aluminum gel with KMnO4注：a：Al2O3溶膠;b：Al元素;c：O元素;d：Mn元素;e：K元素。

3 結(jié)論

通過(guò)無(wú)機(jī)溶膠-凝膠工藝對(duì)濾紙纖維進(jìn)行包覆進(jìn)而負(fù)載高錳酸鉀是制備二維形態(tài)乙烯脫除劑的有效方法。并且發(fā)現(xiàn)鋁溶膠對(duì)濾紙纖維的包覆效果明顯好于硅溶膠,而且高錳酸鉀在鋁溶膠表面的分散度更高。上述兩個(gè)因素導(dǎo)致鋁溶膠負(fù)載的高錳酸鉀體系具有更高的乙烯去除效果。這說(shuō)明溶膠體系的選擇是保證該制備方法成功實(shí)施的關(guān)鍵。相比于傳統(tǒng)的粉末狀、顆粒狀高錳酸鉀負(fù)載型乙烯去除劑,該方法制備的二維高錳酸鉀去除劑具有使用更加方便、去除乙烯效率高的特點(diǎn)?；诋?dāng)前的研究結(jié)果,為了進(jìn)一步改善產(chǎn)品的應(yīng)用性能,下一步工作重點(diǎn)是通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)殼層的組成、基本結(jié)構(gòu)單元的尺寸、形態(tài)以及包膜厚度等,從而制備柔韌性更好的二維乙烯吸附劑紙張。