濕熱環(huán)境下NCM三元鋰離子電池?zé)崾Э胤治?/h1>
2020-06-16 02:43:38張培紅魏鐘原李子建
張培紅， 袁 威， 魏鐘原， 李子建
(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)
近年來(lái)，鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，造成了嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失.鋰離子電池?zé)崾Э氐脑驈?fù)雜，例如熱濫用、短路、過(guò)充、針刺穿透和擠壓等，熱濫用是主要原因之一[1].國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，對(duì)熱濫用導(dǎo)致的鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制和熱失控行為進(jìn)行了大量的分析.Ji等[2]基于絕熱量熱儀、300 ℃烘箱加熱實(shí)驗(yàn)，對(duì)32650型電池進(jìn)行了熱失控分析，提出了適用于熱失控預(yù)測(cè)預(yù)警的溫升梯度等特征參數(shù).Feng等[3]通過(guò)對(duì)大量絕熱加速量熱儀(ARC)和差示掃描量熱儀(DSC)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，定義了鋰離子電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)特征溫度并討論了其熱失控機(jī)制.Wang等[4]利用符合ISO9705標(biāo)準(zhǔn)的燃燒室研究了50 A·h 磷酸鐵鋰/石墨電池的燃燒特性和最大放熱率.Guo等[5]建立了在熱濫用情況下電池溫度分布的三維模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果的對(duì)比，分析電池內(nèi)部產(chǎn)熱、熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱以及外部散熱條件對(duì)電池溫度分布及熱失控行為的影響.羅慶凱等[6]基于電加熱系統(tǒng)，對(duì)鋰離子電池電量和充放電電流對(duì)熱失控過(guò)程的影響進(jìn)行分析，得出在恒定加熱功率下，電池荷電量越高越容易發(fā)生熱失控，電流越大放熱反應(yīng)越劇烈的結(jié)論.Zhao等[7]在防爆箱內(nèi)用加熱片對(duì)鋰離子電池進(jìn)行加熱，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的對(duì)比，以及加熱溫度、加熱面積和散熱速率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，分析熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部副反應(yīng)的類型.賴彭飛等[8]通過(guò)爐箱測(cè)試和FLUENT數(shù)值模擬，分析了18650型鈷酸鋰離子電池?zé)崾Э氐呐R界溫度和荷電狀態(tài)的關(guān)系.目前，我國(guó)鋰離子電池行業(yè)相關(guān)的國(guó)標(biāo)對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中環(huán)境溫度濕度提出了一定的要求，但是，在不同環(huán)境溫度和濕度下高溫?zé)釣E用導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制和熱行為的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足.本文利用實(shí)驗(yàn)和多物理場(chǎng)軟件數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，從高溫?zé)釣E用角度出發(fā)，對(duì)比和分析高溫高濕環(huán)境對(duì)三元鋰離子電池的熱失控行為及其危險(xiǎn)性的影響.
1 鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э鼗纠碚?/h2>
電池?zé)釣E用情況是現(xiàn)實(shí)生活中電池工作極有可能出現(xiàn)的工況，例如高溫暴曬或接觸到火源等.鋰離子電池和周圍環(huán)境的熱交換過(guò)程受初始環(huán)境溫度、濕度、通風(fēng)情況和邊界條件等因素影響，并進(jìn)一步導(dǎo)致電池內(nèi)部正極、負(fù)極、電解液等的分解反應(yīng)和相互作用，造成鋰電池內(nèi)部副反應(yīng)熱的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生.
鋰電池和周圍環(huán)境的熱交換過(guò)程的能量守恒方程見式(1):
(1)
其中:m為電池質(zhì)量；cp為定壓比熱容；dT/dt為鋰離子電池平均溫度的升高速率；G為電池從外部環(huán)境獲得的熱增益速率；L為單元鋰離子電池向其他單元電池或電池組，以及向外部環(huán)境的熱損失速率；Qtotal為鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部的總產(chǎn)熱速率.
電池從外部環(huán)境獲得的熱增益速率G，受外部環(huán)境條件如溫度、濕度、通風(fēng)情況以及外熱源等因素影響.熱損失速率L由通風(fēng)情況、電池(組)和周圍邊界傳熱性能等因素共同決定[9-10].
正常工作狀態(tài)下，鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部的總產(chǎn)熱速率Qtotal，包括反應(yīng)熱Qreact，焦耳熱Qjoule和極化熱Qpolar，見式(2):
Qtotal=Qreact+Qjoule+Qpolar.
(2)
在發(fā)生熱失控過(guò)程中，電池溫度會(huì)急劇升高，進(jìn)而內(nèi)部材料會(huì)逐漸發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出大量的熱量，與此同時(shí)，電池內(nèi)部材料之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步釋放熱量，該過(guò)程中產(chǎn)生的熱量稱為副反應(yīng)熱Qside.副反應(yīng)熱主要包括SEI膜分解產(chǎn)熱Qsei、電解液分解產(chǎn)熱Qele、負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱Qneg、正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱Qpos.此時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部總產(chǎn)熱量Qtotal可表示為式(3)和式(4)[11-13]:
Qtotal=Qreact+Qjoule+Qpolar+Qside,
(3)
Qside=Qsei+Qneg+Qpos+Qele.
(4)
根據(jù)文獻(xiàn)[14]，隨著環(huán)境溫度的升高，鋰離子電池副反應(yīng)熱Qside隨之增大.
環(huán)境濕度的增加，會(huì)加劇電解液分解物和水蒸氣的反應(yīng).電池鼓包并且外殼破壞以后，內(nèi)部析出的電解液LiPF6/EC+DMC體系在高溫下分解釋放出PF5，并與空氣中水蒸氣反應(yīng)生成HF，POF3(見式(5)～式(8))，使得電池副反應(yīng)熱Qside和濕熱環(huán)境中鋰離子電池內(nèi)部溫升速率dT/dt增加，降低了電解液的熱穩(wěn)定性.
LiPF6→LiF+PF5，
(5)
PF5+H2O→POF3+2HF，
(6)
LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF，
(7)
POF3+H2O→POF2(OH)+HF .
(8)
2 濕度對(duì)熱失控行為影響的實(shí)驗(yàn)研究
實(shí)驗(yàn)在尺寸為6 000 mm×1 500 mm×2 000 mm 的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)進(jìn)行.該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)裝設(shè)有環(huán)境溫濕度控制系統(tǒng)，以創(chuàng)造符合實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求的理想的實(shí)驗(yàn)條件.選取某品牌NCM523三元鋰離子動(dòng)力電池(6 A·h)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別在電池上、下表面各設(shè)置2個(gè)K型鎧裝熱電偶，爐盤表面和距離電池上表面5 cm處各設(shè)置1個(gè)熱電偶.調(diào)節(jié)環(huán)境溫濕度，利用熱電偶監(jiān)測(cè)外加熱源作用下NCM523三元鋰離子動(dòng)力電池達(dá)到熱失控的演變過(guò)程，分析不同濕熱環(huán)境下熱濫用導(dǎo)致熱失控的臨界條件.
2.1 常濕條件下熱失控分析
在室溫為30 ℃，空氣相對(duì)濕度(RH)為50%的環(huán)境中，利用SOC為50%的電池，進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，開啟通風(fēng)機(jī)和環(huán)境濕度控制系統(tǒng)，待實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)環(huán)境溫濕度恢復(fù)到設(shè)定的初始環(huán)境條件后，再進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn).三組實(shí)驗(yàn)均利用恒定功率1 kW的電熱爐作為熱源，加熱到660 s，撤掉外熱源.
從實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，在三組實(shí)驗(yàn)中，被加熱的電池均經(jīng)歷了電池鼓包、少量冒煙、泄氣、大量冒煙的熱失控現(xiàn)象.電池3在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生起火，其他兩組未發(fā)生起火，其原因可能與電池個(gè)體差異有關(guān).對(duì)電池加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，見表1.電池3的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示.
對(duì)每組實(shí)驗(yàn)電池上下表面的兩個(gè)熱電偶溫度數(shù)值取平均值，得到電池上下表面溫度曲線，見圖2和圖3.
由圖2,3可以發(fā)現(xiàn)，在開始利用外熱源加熱電池后400 s之內(nèi)，由于電池下表面直接接觸爐盤，電池下表面溫升速率較大，上表面溫升速率較小，3個(gè)電池下表面和上表面的溫度均保持一致，無(wú)明顯差異，說(shuō)明這個(gè)期間電池的溫升主要受外界熱源熱傳導(dǎo)作用的影響，內(nèi)部尚未發(fā)生電池副反應(yīng).400～660 s期間，電池下表面溫度突升，且3個(gè)電池下表面溫升速率呈現(xiàn)明顯差異，說(shuō)明期間電池內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生副反應(yīng)，期間電池開始鼓包和少量的冒煙，由于初期的內(nèi)部副反應(yīng)不強(qiáng)烈，電池上表面溫度溫升速率變化不大，3個(gè)電池上表面溫度也沒有明顯差異.660 s以后，電池下表面溫度有短暫的突降，是撤掉了外加熱源的緣故.750 s左右，電池軟包外殼破裂，電池開始泄氣的同時(shí)，電池上下表面溫度同時(shí)出現(xiàn)驟升，該過(guò)程中3個(gè)電池上下表面溫升幅度的差距較大，其中第3組電池由于起火，表面溫度達(dá)到了最高，這種現(xiàn)象可能是由于電池單體差異所引起.燃燒結(jié)束后，電池溫度開始緩慢下降，熱失控過(guò)程結(jié)束.
圖2 鋰離子電池上表面溫度曲線
圖3 鋰離子電池下表面溫度曲線
結(jié)合鋰離子電池上、下表面溫度對(duì)比曲線可知，3組加熱實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池上表面溫度大約在110 ℃左右(500 s)，電池開始鼓包，說(shuō)明內(nèi)部開始發(fā)生副反應(yīng)；電池上表面溫度達(dá)到210 ℃左右時(shí)，電池開始泄氣，說(shuō)明電池開始進(jìn)入完全熱失控階段，且在該實(shí)驗(yàn)工況下可能發(fā)生電池起火現(xiàn)象.當(dāng)電池發(fā)生起火后，電池上表面達(dá)到的最高溫度會(huì)比未起火的電池高100 ℃左右.選擇電池上表面溫度進(jìn)行分析，在室溫30 ℃，常濕條件下加熱鋰電池發(fā)生熱失控的臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2.表中電池發(fā)生泄氣時(shí)的溫度和時(shí)間分別為發(fā)生熱失控的臨界溫度和時(shí)間.
表2 熱失控臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃, RH 50%,SOC 50%)
2.2 高濕環(huán)境中的熱失控行為
分別在室溫30 ℃，環(huán)境濕度為50%，75%和100%的條件下進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，分析環(huán)境濕度對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?3組實(shí)驗(yàn)電池SOC均為50%，電熱爐均加熱至660 s.圖4和圖5分別為環(huán)境濕度50%,75%和100%條件下電池上表面和下表面的溫度對(duì)比圖.對(duì)電池加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，見表3.
圖4 不同環(huán)境濕度下電池上表面溫度對(duì)比
圖5 不同環(huán)境濕度下電池下表面溫度對(duì)比
從溫度對(duì)比圖中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)境濕度為100%時(shí)電池最先進(jìn)入熱失控狀態(tài)且熱失控最高溫度遠(yuǎn)大于另外兩組實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電池在環(huán)境濕度為100%條件下最先出現(xiàn)泄氣現(xiàn)象，相比另外兩組實(shí)驗(yàn)，泄氣時(shí)間提前超過(guò)50 s，并且在這之后發(fā)生起火，起火是導(dǎo)致熱失控最高溫度顯著高于其他兩組實(shí)驗(yàn)的主要因素.
表3 主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生時(shí)間統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃,SOC 50%)
表4為在室溫30 ℃條件下不同濕度環(huán)境中鋰電池發(fā)生熱失控的臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì).發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度為100%條件下，電池泄氣的臨界溫度最低，為190.9 ℃，比相對(duì)濕度50%條件下減小了18.8%.熱失控最高溫度高于其他兩組，且超過(guò)100 ℃，增加了37.2%.且在較高濕度的兩組實(shí)驗(yàn)中，溫升速率也相對(duì)較快.
值得注意的是，在3組實(shí)驗(yàn)中，隨著環(huán)境濕度的增加，達(dá)到熱失控臨界溫度的時(shí)間在逐漸縮短，環(huán)境濕度100%條件下電池達(dá)到臨界溫度的時(shí)間比環(huán)境濕度50%條件下提前7.2%.說(shuō)明濕度在一定程度上加劇了三元鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)程，顯著增加了其后果嚴(yán)重程度.
表4 熱失控臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃,SOC 50%)
3 環(huán)境初始溫度影響鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈哪M分析
3.1 熱失控電化學(xué)模型
COMSOL多物理場(chǎng)模擬中的鋰離子電化學(xué)模型[15]基于多孔電極理論，使用Butler-Volmer方程對(duì)電極活性材料和電解液之間的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行控制，使用Fick第二擴(kuò)散定律描述電極內(nèi)部材料運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散規(guī)律.利用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件，模擬電熱爐對(duì)電池的加熱過(guò)程和電池撤掉外熱源的過(guò)程，建立了幾何尺寸為92 mm×60 mm×9 mm的鋰離子動(dòng)力電池三維非穩(wěn)態(tài)熱濫用模型.利用COMSOL仿真軟件對(duì)該電池模型進(jìn)行分層網(wǎng)格劃分，共有3 291個(gè)域單元、1 402個(gè)邊界元和210個(gè)邊單元.
由于本文實(shí)驗(yàn)中采用的是直接接觸式加熱，模擬模型中將鋰電池的底面添加邊界熱源，并將其定義為廣義源，考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)電爐產(chǎn)生的熱量?jī)H有部分被電池接收，經(jīng)過(guò)計(jì)算，邊界熱源設(shè)置為Q=10 000 W/m2，該底面與邊界熱源進(jìn)行換熱的方式為熱傳導(dǎo).鋰電池6個(gè)面與外界環(huán)境的換熱方式設(shè)置為對(duì)流換熱.
3.2 模擬模型的驗(yàn)證
選擇溫度為30 ℃、濕度為50%條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬對(duì)比分析.截取整個(gè)過(guò)程中4個(gè)時(shí)間點(diǎn)的電池表面溫度進(jìn)行對(duì)比分析，見圖6.
圖6 電池溫度場(chǎng)發(fā)展(室溫30 ℃, RH 50%,SOC 50%)
由圖6可以看出，在對(duì)電池底部進(jìn)行加熱時(shí)，電池內(nèi)部熱失控從底部開始向上拓展，熱量會(huì)逐漸向上、向外傳導(dǎo)直到電池達(dá)到熱失控的最高溫度.
圖7為電池上表面平均溫度模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.
圖7 電池上表面模擬和實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)比
對(duì)比模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，模擬得到的電池上表面最高溫度比實(shí)驗(yàn)最高溫度低10.4%，進(jìn)入熱失控溫度比實(shí)驗(yàn)時(shí)低8.3%.模擬和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在溫度變化趨勢(shì)上較為一致，在達(dá)到熱失控的時(shí)間上較為吻合，且均能夠體現(xiàn)電池在熱失控過(guò)程中溫度驟升的過(guò)程，說(shuō)明熱失控模型具有適用性，可以用于輔助定性分析.考慮到模擬時(shí)電池的換熱條件設(shè)置均為理想化條件，而實(shí)驗(yàn)中的換熱是復(fù)雜多變的.并且，模擬時(shí)的計(jì)算域僅為電池部分，未能充分考慮電池和周圍環(huán)境邊界的輻射換熱，模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差是可以接受的.
3.3 不同環(huán)境溫度條件下熱失控行為分析
進(jìn)一步通過(guò)模擬，得到在相對(duì)濕度50%條件下，電池在不同環(huán)境溫度條件下的熱失控曲線，如圖8所示.
圖8 不同環(huán)境溫度下熱失控溫升曲線
從圖8可以發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境溫度條件會(huì)對(duì)電池?zé)崾Э剡M(jìn)程產(chǎn)生影響.具體表現(xiàn)為在環(huán)境溫度為40 ℃時(shí)，電池最先達(dá)到熱失控，經(jīng)過(guò)654.6 s達(dá)到熱失控的最高溫度482.3 ℃；在環(huán)境溫度為30 ℃時(shí)，電池經(jīng)過(guò)752.7 s達(dá)到熱失控的最高溫度481.6 ℃；在環(huán)境溫度為20 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)820.6 s后，電池最后達(dá)到熱失控的最高溫度481.8 ℃.說(shuō)明隨著環(huán)境溫度的升高，電池會(huì)更容易進(jìn)入熱失控狀態(tài).
4 結(jié) 論
1) 在環(huán)境溫度為30 ℃，RH為50%的條件下，NCM三元鋰離子電池經(jīng)過(guò)761 s達(dá)到熱失控，熱失控的臨界溫度為234.1 ℃，經(jīng)過(guò)780 s達(dá)到熱失控的最高溫度465.8 ℃，溫升速率為11.6 ℃/s.
2) 高溫條件下濕度加劇了NCM三元鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈奈ｋU(xiǎn)性:在30 ℃的高溫條件下，濕度由50%增加到100%時(shí)，NCM鋰離子電池達(dá)到熱失控的時(shí)間提前了7.2%，熱失控臨界溫度減小了18.8%，熱失控導(dǎo)致的最高溫度增加了37.2%，熱失控過(guò)程中溫升速率增加到了14.9 ℃/s.
3) 常濕條件下，環(huán)境初始溫度的提高，造成熱失控提前發(fā)生，熱失控發(fā)生的臨界溫度和峰值溫度變化不大:當(dāng)環(huán)境溫度由20 ℃增加到40 ℃時(shí)，電池達(dá)到熱失控的時(shí)間提前了20.2%；熱失控臨界溫度的平均值為200.2 ℃,均方根誤差為3.0 ℃.熱失控最高溫度的平均值為481.9 ℃，均方根誤差為0.3 ℃.
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張培紅， 袁 威， 魏鐘原， 李子建
(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)
近年來(lái)，鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，造成了嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失.鋰離子電池?zé)崾Э氐脑驈?fù)雜，例如熱濫用、短路、過(guò)充、針刺穿透和擠壓等，熱濫用是主要原因之一[1].國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，對(duì)熱濫用導(dǎo)致的鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制和熱失控行為進(jìn)行了大量的分析.Ji等[2]基于絕熱量熱儀、300 ℃烘箱加熱實(shí)驗(yàn)，對(duì)32650型電池進(jìn)行了熱失控分析，提出了適用于熱失控預(yù)測(cè)預(yù)警的溫升梯度等特征參數(shù).Feng等[3]通過(guò)對(duì)大量絕熱加速量熱儀(ARC)和差示掃描量熱儀(DSC)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，定義了鋰離子電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)特征溫度并討論了其熱失控機(jī)制.Wang等[4]利用符合ISO9705標(biāo)準(zhǔn)的燃燒室研究了50 A·h 磷酸鐵鋰/石墨電池的燃燒特性和最大放熱率.Guo等[5]建立了在熱濫用情況下電池溫度分布的三維模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果的對(duì)比，分析電池內(nèi)部產(chǎn)熱、熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱以及外部散熱條件對(duì)電池溫度分布及熱失控行為的影響.羅慶凱等[6]基于電加熱系統(tǒng)，對(duì)鋰離子電池電量和充放電電流對(duì)熱失控過(guò)程的影響進(jìn)行分析，得出在恒定加熱功率下，電池荷電量越高越容易發(fā)生熱失控，電流越大放熱反應(yīng)越劇烈的結(jié)論.Zhao等[7]在防爆箱內(nèi)用加熱片對(duì)鋰離子電池進(jìn)行加熱，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的對(duì)比，以及加熱溫度、加熱面積和散熱速率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，分析熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部副反應(yīng)的類型.賴彭飛等[8]通過(guò)爐箱測(cè)試和FLUENT數(shù)值模擬，分析了18650型鈷酸鋰離子電池?zé)崾Э氐呐R界溫度和荷電狀態(tài)的關(guān)系.目前，我國(guó)鋰離子電池行業(yè)相關(guān)的國(guó)標(biāo)對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中環(huán)境溫度濕度提出了一定的要求，但是，在不同環(huán)境溫度和濕度下高溫?zé)釣E用導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制和熱行為的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足.本文利用實(shí)驗(yàn)和多物理場(chǎng)軟件數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，從高溫?zé)釣E用角度出發(fā)，對(duì)比和分析高溫高濕環(huán)境對(duì)三元鋰離子電池的熱失控行為及其危險(xiǎn)性的影響.
1 鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э鼗纠碚?/h2>
電池?zé)釣E用情況是現(xiàn)實(shí)生活中電池工作極有可能出現(xiàn)的工況，例如高溫暴曬或接觸到火源等.鋰離子電池和周圍環(huán)境的熱交換過(guò)程受初始環(huán)境溫度、濕度、通風(fēng)情況和邊界條件等因素影響，并進(jìn)一步導(dǎo)致電池內(nèi)部正極、負(fù)極、電解液等的分解反應(yīng)和相互作用，造成鋰電池內(nèi)部副反應(yīng)熱的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生.
鋰電池和周圍環(huán)境的熱交換過(guò)程的能量守恒方程見式(1):
(1)
其中:m為電池質(zhì)量；cp為定壓比熱容；dT/dt為鋰離子電池平均溫度的升高速率；G為電池從外部環(huán)境獲得的熱增益速率；L為單元鋰離子電池向其他單元電池或電池組，以及向外部環(huán)境的熱損失速率；Qtotal為鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部的總產(chǎn)熱速率.
電池從外部環(huán)境獲得的熱增益速率G，受外部環(huán)境條件如溫度、濕度、通風(fēng)情況以及外熱源等因素影響.熱損失速率L由通風(fēng)情況、電池(組)和周圍邊界傳熱性能等因素共同決定[9-10].
正常工作狀態(tài)下，鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部的總產(chǎn)熱速率Qtotal，包括反應(yīng)熱Qreact，焦耳熱Qjoule和極化熱Qpolar，見式(2):
Qtotal=Qreact+Qjoule+Qpolar.
(2)
在發(fā)生熱失控過(guò)程中，電池溫度會(huì)急劇升高，進(jìn)而內(nèi)部材料會(huì)逐漸發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出大量的熱量，與此同時(shí)，電池內(nèi)部材料之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步釋放熱量，該過(guò)程中產(chǎn)生的熱量稱為副反應(yīng)熱Qside.副反應(yīng)熱主要包括SEI膜分解產(chǎn)熱Qsei、電解液分解產(chǎn)熱Qele、負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱Qneg、正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱Qpos.此時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部總產(chǎn)熱量Qtotal可表示為式(3)和式(4)[11-13]:
Qtotal=Qreact+Qjoule+Qpolar+Qside,
(3)
Qside=Qsei+Qneg+Qpos+Qele.
(4)
根據(jù)文獻(xiàn)[14]，隨著環(huán)境溫度的升高，鋰離子電池副反應(yīng)熱Qside隨之增大.
環(huán)境濕度的增加，會(huì)加劇電解液分解物和水蒸氣的反應(yīng).電池鼓包并且外殼破壞以后，內(nèi)部析出的電解液LiPF6/EC+DMC體系在高溫下分解釋放出PF5，并與空氣中水蒸氣反應(yīng)生成HF，POF3(見式(5)～式(8))，使得電池副反應(yīng)熱Qside和濕熱環(huán)境中鋰離子電池內(nèi)部溫升速率dT/dt增加，降低了電解液的熱穩(wěn)定性.
LiPF6→LiF+PF5，
(5)
PF5+H2O→POF3+2HF，
(6)
LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF，
(7)
POF3+H2O→POF2(OH)+HF .
(8)
2 濕度對(duì)熱失控行為影響的實(shí)驗(yàn)研究
實(shí)驗(yàn)在尺寸為6 000 mm×1 500 mm×2 000 mm 的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)進(jìn)行.該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)裝設(shè)有環(huán)境溫濕度控制系統(tǒng)，以創(chuàng)造符合實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求的理想的實(shí)驗(yàn)條件.選取某品牌NCM523三元鋰離子動(dòng)力電池(6 A·h)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別在電池上、下表面各設(shè)置2個(gè)K型鎧裝熱電偶，爐盤表面和距離電池上表面5 cm處各設(shè)置1個(gè)熱電偶.調(diào)節(jié)環(huán)境溫濕度，利用熱電偶監(jiān)測(cè)外加熱源作用下NCM523三元鋰離子動(dòng)力電池達(dá)到熱失控的演變過(guò)程，分析不同濕熱環(huán)境下熱濫用導(dǎo)致熱失控的臨界條件.
2.1 常濕條件下熱失控分析
在室溫為30 ℃，空氣相對(duì)濕度(RH)為50%的環(huán)境中，利用SOC為50%的電池，進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，開啟通風(fēng)機(jī)和環(huán)境濕度控制系統(tǒng)，待實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)環(huán)境溫濕度恢復(fù)到設(shè)定的初始環(huán)境條件后，再進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn).三組實(shí)驗(yàn)均利用恒定功率1 kW的電熱爐作為熱源，加熱到660 s，撤掉外熱源.
從實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，在三組實(shí)驗(yàn)中，被加熱的電池均經(jīng)歷了電池鼓包、少量冒煙、泄氣、大量冒煙的熱失控現(xiàn)象.電池3在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生起火，其他兩組未發(fā)生起火，其原因可能與電池個(gè)體差異有關(guān).對(duì)電池加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，見表1.電池3的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示.
對(duì)每組實(shí)驗(yàn)電池上下表面的兩個(gè)熱電偶溫度數(shù)值取平均值，得到電池上下表面溫度曲線，見圖2和圖3.
由圖2,3可以發(fā)現(xiàn)，在開始利用外熱源加熱電池后400 s之內(nèi)，由于電池下表面直接接觸爐盤，電池下表面溫升速率較大，上表面溫升速率較小，3個(gè)電池下表面和上表面的溫度均保持一致，無(wú)明顯差異，說(shuō)明這個(gè)期間電池的溫升主要受外界熱源熱傳導(dǎo)作用的影響，內(nèi)部尚未發(fā)生電池副反應(yīng).400～660 s期間，電池下表面溫度突升，且3個(gè)電池下表面溫升速率呈現(xiàn)明顯差異，說(shuō)明期間電池內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生副反應(yīng)，期間電池開始鼓包和少量的冒煙，由于初期的內(nèi)部副反應(yīng)不強(qiáng)烈，電池上表面溫度溫升速率變化不大，3個(gè)電池上表面溫度也沒有明顯差異.660 s以后，電池下表面溫度有短暫的突降，是撤掉了外加熱源的緣故.750 s左右，電池軟包外殼破裂，電池開始泄氣的同時(shí)，電池上下表面溫度同時(shí)出現(xiàn)驟升，該過(guò)程中3個(gè)電池上下表面溫升幅度的差距較大，其中第3組電池由于起火，表面溫度達(dá)到了最高，這種現(xiàn)象可能是由于電池單體差異所引起.燃燒結(jié)束后，電池溫度開始緩慢下降，熱失控過(guò)程結(jié)束.
圖2 鋰離子電池上表面溫度曲線
圖3 鋰離子電池下表面溫度曲線
結(jié)合鋰離子電池上、下表面溫度對(duì)比曲線可知，3組加熱實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池上表面溫度大約在110 ℃左右(500 s)，電池開始鼓包，說(shuō)明內(nèi)部開始發(fā)生副反應(yīng)；電池上表面溫度達(dá)到210 ℃左右時(shí)，電池開始泄氣，說(shuō)明電池開始進(jìn)入完全熱失控階段，且在該實(shí)驗(yàn)工況下可能發(fā)生電池起火現(xiàn)象.當(dāng)電池發(fā)生起火后，電池上表面達(dá)到的最高溫度會(huì)比未起火的電池高100 ℃左右.選擇電池上表面溫度進(jìn)行分析，在室溫30 ℃，常濕條件下加熱鋰電池發(fā)生熱失控的臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2.表中電池發(fā)生泄氣時(shí)的溫度和時(shí)間分別為發(fā)生熱失控的臨界溫度和時(shí)間.
表2 熱失控臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃, RH 50%,SOC 50%)
2.2 高濕環(huán)境中的熱失控行為
分別在室溫30 ℃，環(huán)境濕度為50%，75%和100%的條件下進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，分析環(huán)境濕度對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?3組實(shí)驗(yàn)電池SOC均為50%，電熱爐均加熱至660 s.圖4和圖5分別為環(huán)境濕度50%,75%和100%條件下電池上表面和下表面的溫度對(duì)比圖.對(duì)電池加熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，見表3.
圖4 不同環(huán)境濕度下電池上表面溫度對(duì)比
圖5 不同環(huán)境濕度下電池下表面溫度對(duì)比
從溫度對(duì)比圖中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)境濕度為100%時(shí)電池最先進(jìn)入熱失控狀態(tài)且熱失控最高溫度遠(yuǎn)大于另外兩組實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電池在環(huán)境濕度為100%條件下最先出現(xiàn)泄氣現(xiàn)象，相比另外兩組實(shí)驗(yàn)，泄氣時(shí)間提前超過(guò)50 s，并且在這之后發(fā)生起火，起火是導(dǎo)致熱失控最高溫度顯著高于其他兩組實(shí)驗(yàn)的主要因素.
表3 主要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生時(shí)間統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃,SOC 50%)
表4為在室溫30 ℃條件下不同濕度環(huán)境中鋰電池發(fā)生熱失控的臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì).發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度為100%條件下，電池泄氣的臨界溫度最低，為190.9 ℃，比相對(duì)濕度50%條件下減小了18.8%.熱失控最高溫度高于其他兩組，且超過(guò)100 ℃，增加了37.2%.且在較高濕度的兩組實(shí)驗(yàn)中，溫升速率也相對(duì)較快.
值得注意的是，在3組實(shí)驗(yàn)中，隨著環(huán)境濕度的增加，達(dá)到熱失控臨界溫度的時(shí)間在逐漸縮短，環(huán)境濕度100%條件下電池達(dá)到臨界溫度的時(shí)間比環(huán)境濕度50%條件下提前7.2%.說(shuō)明濕度在一定程度上加劇了三元鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)程，顯著增加了其后果嚴(yán)重程度.
表4 熱失控臨界參數(shù)統(tǒng)計(jì)(室溫30 ℃,SOC 50%)
3 環(huán)境初始溫度影響鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈哪M分析
3.1 熱失控電化學(xué)模型
COMSOL多物理場(chǎng)模擬中的鋰離子電化學(xué)模型[15]基于多孔電極理論，使用Butler-Volmer方程對(duì)電極活性材料和電解液之間的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行控制，使用Fick第二擴(kuò)散定律描述電極內(nèi)部材料運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散規(guī)律.利用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件，模擬電熱爐對(duì)電池的加熱過(guò)程和電池撤掉外熱源的過(guò)程，建立了幾何尺寸為92 mm×60 mm×9 mm的鋰離子動(dòng)力電池三維非穩(wěn)態(tài)熱濫用模型.利用COMSOL仿真軟件對(duì)該電池模型進(jìn)行分層網(wǎng)格劃分，共有3 291個(gè)域單元、1 402個(gè)邊界元和210個(gè)邊單元.
由于本文實(shí)驗(yàn)中采用的是直接接觸式加熱，模擬模型中將鋰電池的底面添加邊界熱源，并將其定義為廣義源，考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)電爐產(chǎn)生的熱量?jī)H有部分被電池接收，經(jīng)過(guò)計(jì)算，邊界熱源設(shè)置為Q=10 000 W/m2，該底面與邊界熱源進(jìn)行換熱的方式為熱傳導(dǎo).鋰電池6個(gè)面與外界環(huán)境的換熱方式設(shè)置為對(duì)流換熱.
3.2 模擬模型的驗(yàn)證
選擇溫度為30 ℃、濕度為50%條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬對(duì)比分析.截取整個(gè)過(guò)程中4個(gè)時(shí)間點(diǎn)的電池表面溫度進(jìn)行對(duì)比分析，見圖6.
圖6 電池溫度場(chǎng)發(fā)展(室溫30 ℃, RH 50%,SOC 50%)
由圖6可以看出，在對(duì)電池底部進(jìn)行加熱時(shí)，電池內(nèi)部熱失控從底部開始向上拓展，熱量會(huì)逐漸向上、向外傳導(dǎo)直到電池達(dá)到熱失控的最高溫度.
圖7為電池上表面平均溫度模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.
圖7 電池上表面模擬和實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)比
對(duì)比模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，模擬得到的電池上表面最高溫度比實(shí)驗(yàn)最高溫度低10.4%，進(jìn)入熱失控溫度比實(shí)驗(yàn)時(shí)低8.3%.模擬和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在溫度變化趨勢(shì)上較為一致，在達(dá)到熱失控的時(shí)間上較為吻合，且均能夠體現(xiàn)電池在熱失控過(guò)程中溫度驟升的過(guò)程，說(shuō)明熱失控模型具有適用性，可以用于輔助定性分析.考慮到模擬時(shí)電池的換熱條件設(shè)置均為理想化條件，而實(shí)驗(yàn)中的換熱是復(fù)雜多變的.并且，模擬時(shí)的計(jì)算域僅為電池部分，未能充分考慮電池和周圍環(huán)境邊界的輻射換熱，模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差是可以接受的.
3.3 不同環(huán)境溫度條件下熱失控行為分析
進(jìn)一步通過(guò)模擬，得到在相對(duì)濕度50%條件下，電池在不同環(huán)境溫度條件下的熱失控曲線，如圖8所示.
圖8 不同環(huán)境溫度下熱失控溫升曲線
從圖8可以發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境溫度條件會(huì)對(duì)電池?zé)崾Э剡M(jìn)程產(chǎn)生影響.具體表現(xiàn)為在環(huán)境溫度為40 ℃時(shí)，電池最先達(dá)到熱失控，經(jīng)過(guò)654.6 s達(dá)到熱失控的最高溫度482.3 ℃；在環(huán)境溫度為30 ℃時(shí)，電池經(jīng)過(guò)752.7 s達(dá)到熱失控的最高溫度481.6 ℃；在環(huán)境溫度為20 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)820.6 s后，電池最后達(dá)到熱失控的最高溫度481.8 ℃.說(shuō)明隨著環(huán)境溫度的升高，電池會(huì)更容易進(jìn)入熱失控狀態(tài).
4 結(jié) 論
1) 在環(huán)境溫度為30 ℃，RH為50%的條件下，NCM三元鋰離子電池經(jīng)過(guò)761 s達(dá)到熱失控，熱失控的臨界溫度為234.1 ℃，經(jīng)過(guò)780 s達(dá)到熱失控的最高溫度465.8 ℃，溫升速率為11.6 ℃/s.
2) 高溫條件下濕度加劇了NCM三元鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈奈ｋU(xiǎn)性:在30 ℃的高溫條件下，濕度由50%增加到100%時(shí)，NCM鋰離子電池達(dá)到熱失控的時(shí)間提前了7.2%，熱失控臨界溫度減小了18.8%，熱失控導(dǎo)致的最高溫度增加了37.2%，熱失控過(guò)程中溫升速率增加到了14.9 ℃/s.
3) 常濕條件下，環(huán)境初始溫度的提高，造成熱失控提前發(fā)生，熱失控發(fā)生的臨界溫度和峰值溫度變化不大:當(dāng)環(huán)境溫度由20 ℃增加到40 ℃時(shí)，電池達(dá)到熱失控的時(shí)間提前了20.2%；熱失控臨界溫度的平均值為200.2 ℃,均方根誤差為3.0 ℃.熱失控最高溫度的平均值為481.9 ℃，均方根誤差為0.3 ℃.
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