湖北竹山黃綠色-綠色綠松石伴生礦的譜學(xué)研究

庫(kù)雅倫，楊明星，2*，李 妍

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測(cè)中心，湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是我國(guó)四大名玉之一，因其接近藍(lán)天和大海的顏色受世界各地人民的喜愛(ài)。世界上著名的綠松石產(chǎn)地有伊朗、美國(guó)以及中國(guó)湖北十堰、安徽馬鞍山、陜西白河等，湖北省十堰市綠松石儲(chǔ)量占全國(guó)綠松石儲(chǔ)量的70%，占世界綠松石儲(chǔ)量的50%，而十堰綠松石產(chǎn)量有90%來(lái)自竹山縣。近年來(lái)，在竹山縣市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種叫做綠松石伴生礦的樣品，該種樣品有紫色、褐黃色，黃色、黃綠色、白色等，因其常在綠松石礦區(qū)采出，且外觀上和綠松石很相似，部分商家將該種樣品作為特殊綠松石，甚至冒充綠松石進(jìn)行售賣(mài)。隨著綠松石熱度的直線上升，市場(chǎng)上對(duì)于天然原礦綠松石的需求越來(lái)越大，因此準(zhǔn)確的區(qū)分綠松石與綠松石伴生礦顯得尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品特征

實(shí)驗(yàn)所用的兩塊樣品均來(lái)自湖北省竹山縣市場(chǎng)(兩塊樣品編號(hào)為E、F，如圖1)，都為塊狀集合體，不透明，蠟狀光澤，質(zhì)地疏松，可見(jiàn)鐵線和裂紋，樣品E為黃綠色，相對(duì)密度為2.41，樣品F顏色分布不均，為綠色帶有藍(lán)綠色調(diào)，局部黃綠色，相對(duì)密度為2.35，樣品E和F的相對(duì)密度均比綠松石(2.4～2.9)[4]稍低。由于樣品較疏松，且易碎，因此不易拋光。用砂紙拋光后的樣品在折射儀上仍然不能測(cè)出折射率。將兩塊樣品分別放在紫外光下觀察，長(zhǎng)波和短波下均基本無(wú)熒光。

圖1 (a)，(b)為樣品E的照片；(c)，(d)為樣品F的照片F(xiàn)ig.1 (a) and (b) are the photos of sample E;(c) and (d) are the photos of sample F

1.2 測(cè)試條件

化學(xué)成分定量分析采用電子探針(EPMA,JEOL JXA-8100)，儀器配備4道波譜儀，工作條件為：加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑<1 μm，所有測(cè)試數(shù)據(jù)均進(jìn)行了ZAF校正處理。測(cè)試樣品為磨成厚0.05 mm的探針片，選取Al，P，Si，Cu，F(xiàn)e，Cr，Mg，Ca，Mn，V，Ba，Na和Zn十三種元素進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)背散射照片對(duì)其進(jìn)行物相觀察。

采用X射線粉晶衍射儀(XRD,D8-Focus,Bruker-AXS D8-Focus)進(jìn)行礦物成分測(cè)試，實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為CuKα射線，Ni濾波，40 kV，40 mA，LynxEye192位陣列探測(cè)器，掃描速度為每步0.05 s，λ為1.540 598 ?。將樣品E和F研碎到200目以下，使用XrayRun4.0軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行處理和分析，運(yùn)用10強(qiáng)峰、礦物名稱的檢索方式與PDF2粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析。

采用拉曼光譜儀(Raman,Senterra R200L,Bruker)進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)測(cè)試。測(cè)試條件為：激光源為532 nm,10 mW；掃描時(shí)間為5 s；累加次數(shù)為3次；分辨率為9～15 cm-1，光譜范圍為45～4 450 cm-1，測(cè)試之后的圖譜使用OPUS軟件進(jìn)行基線校正、平滑等處理。

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis,PE650S,PerkinElmer)進(jìn)行顏色成因分析。反射法測(cè)試，測(cè)試條件為：分辨率為1 nm；掃描范圍為250～800 nm；掃描速度為266.75 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子探針?lè)治?/h3>

電子探針(EPMA)的背散射照片顯示兩樣品均有襯度不同的兩個(gè)物相(如圖2)，樣品E中灰白色物相的礦物顆粒細(xì)小聚集呈點(diǎn)狀，樣品F中灰白色物相的礦物顆粒細(xì)小，呈雪花狀、絲狀分布。分別在兩種物相上進(jìn)行成分定量測(cè)試，其中E-1-1,E-1-2,F-1-1,F-1-2是在深色物相上進(jìn)行測(cè)試的點(diǎn)位，E-2-1,E-2-2,F-2-1,F-2-2是在淺色物相上進(jìn)行測(cè)試的點(diǎn)位，測(cè)試點(diǎn)位如圖2。

圖2 (a)樣品E的背散射電子照片；(b)樣品F的背散射電子照片F(xiàn)ig.2 (a) BSE image of sample E; (b) BSE image of sample F

由于所選取的Al，P，Si，Cu，F(xiàn)e，Cr，Mg，Ca，Mn，V，Ba，Na和Zn共計(jì)13種測(cè)試元素并不能包括樣品所含的全部元素，以及樣品可能含有水，因此化學(xué)成分測(cè)試總量沒(méi)有達(dá)到100%，測(cè)試結(jié)果如表1。測(cè)試結(jié)果表明，樣品E和樣品F中主要含有的元素為P，Ca，Si，Al，F(xiàn)e和Cu，而綠松石化學(xué)式為CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O，主量元素為P，Cu和Al，其中P2O5理論含量為34.89%，CuO理論含量為9.83%，Al2O3理論含量為37.59%，樣品E和F的主量元素種類及含量與綠松石的理想化學(xué)成分含量有明顯偏差。

樣品的背散射照片顯示襯度深淺不同的兩種物相，表明樣品為多種礦物的混合物，觀察比較深色物相和淺色物相的主量元素種類和含量發(fā)現(xiàn)，不僅深色物相與淺色物相的主量元素種類及含量均與綠松石有明顯差異，深色物相的主量元素與淺色物相的主量元素之間也有明顯不同。樣品E中深色物相的Al2O3含量為24.89%～25.59%，SiO2含量為55.48%～56.20%，比淺色物相的Al2O3含量(12.95%～14.10%)和SiO2含量(8.15%～8.33%)高，但樣品E中深色物相的CaO含量1.74%～1.82%，P2O5含量0.02%～0.03%，比淺色物相的CaO含量(29.18%～30.97%)和P2O5含量(31.16%～31.64%)低；樣品F中主量元素的含量和分布規(guī)律與樣品E類似，樣品F中深色物相的Al2O3含量35.75%，SiO2含量22.82%，較淺色物相的Al2O3含量(25.18%～27.01%)和SiO2含量(1.98%～5.74%)高，深色物相的CaO含量0.68%，P2O5含量26.68%較淺色物相的CaO含量(14.72%～14.80%)和P2O5含量(32.72%～36.19%)低。因此樣品E和F中深色物相和淺色物相為兩種明顯不同的礦物，深色物相應(yīng)為含鋁的硅酸鹽，而淺色物相應(yīng)為含鈣的磷酸鹽。此外，樣品還含有Cu和Fe。該樣品為綠松石伴生礦樣品，即產(chǎn)在綠松石礦區(qū)，伴隨綠松石生長(zhǎng)的伴生或同生礦物，因此推測(cè)樣品中應(yīng)含有綠松石CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O(綠松石中Cu常被Fe不同程度替代)。結(jié)合XRD和Raman的分析可以證明樣品F中確實(shí)含有綠松石，但因綠松石結(jié)晶顆粒細(xì)小且混雜在其他物相中，因此背散射照片觀察不到綠松石的物相。樣品F中深色物相和淺色物相CuO含量(分別為6.22%和5.21%～5.82%)比樣品E中深色物相和淺色物相CuO含量(分別為3.03%～3.32%和2.27%～2.81%)高，因此樣品F中綠松石的含量比樣品E中綠松石的含量高。

表1 樣品E和F的電子探針成分測(cè)試結(jié)果Table 1 EPMA results of samples E and F

注：“-”表示含量低于儀器檢出限，未檢測(cè)出含量。

Note:“-” means the content undetected below the detection limit

2.2 X射線粉晶衍射分析

X射線粉晶衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果顯示為多種物相的混合物的衍射峰(如圖3)。樣品E和F在d值為4.454 6，3.683 5，3.445 6，2.790 5，2.691 6及2.620 3 ?都有較強(qiáng)的衍射峰，與中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料化學(xué)與工程學(xué)院的礦物粉晶衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，PDF15-0876氟磷灰石Ca5(PO4)3F、PDF82-0577白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位一致，其中d值為3.445 6，2.790 5，2.691 6及2.620 3 ?歸屬為氟磷灰石的衍射峰，d值為4.454 6，3.683 5及3.445 6 ?歸屬為白云母的衍射峰。Cu和Fe含量相對(duì)較高的樣品F比樣品E有更多較強(qiáng)的衍射峰位，如d值為6.716 0，6.185 1，4.795 5，3.116 8，2.907 8 ?，這些衍射峰位和PDF06-0215綠松石CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O的衍射峰一致。因此樣品E的主要礦物成分為白云母和磷灰石，而樣品F的主要礦物成分除了白云母和磷灰石之外，還含有綠松石。

圖3 樣品的X射線粉晶衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of samples E and F

結(jié)合電子探針數(shù)據(jù)分析可知，背散射照片中深色物相的含鋁硅酸鹽為白云母，淺色物相的含鈣磷酸鹽為氟磷灰石。電子探針成分測(cè)試結(jié)果表明兩樣品中均含有少量的CuO和FeO，但樣品F中的CuO和FeO的含量較樣品E的CuO和FeO的含量高，因此樣品F可以在XRD中測(cè)到綠松石的存在，而樣品E由于CuO和FeO的含量低而測(cè)不到綠松石的存在，但由于綠松石結(jié)晶顆粒細(xì)小與其他礦物混雜在一起且含量低，因此在背散射照片上只能看到兩種物相。

2.3 顯微激光拉曼光譜分析

綠松石為含水的銅鋁磷酸鹽礦物，所含的水有三種類型：吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水，因此綠松石結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)有磷酸根基團(tuán)、水基團(tuán)和OH基團(tuán)，這三種基團(tuán)的振動(dòng)模式和頻率決定著綠松石的拉曼光譜。其中由ν3(PO4)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的強(qiáng)拉曼特征譜峰在1 039 cm-1附近，由ν4(PO4)彎曲振動(dòng)所致的拉曼譜峰位于650～540 cm-1范圍，由ν2(PO4)的彎曲振動(dòng)所致的拉曼譜峰位于500～410 cm-1處，由ν(OH)伸縮振動(dòng)所致的強(qiáng)拉曼特征譜峰位于3 470 cm-1附近，由ν(H2O)伸縮振動(dòng)所致的較寬緩的弱拉曼譜峰位于3 290～3 070 cm-1附近[5-6]。

樣品E和F的拉曼光譜如圖4和圖5所示。在樣品E和樣品F上分別選擇多個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)同一樣品不同位置的測(cè)試光譜有所不同，由于樣品礦物結(jié)晶顆粒細(xì)小，因此在進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試時(shí)所測(cè)試的位置為多種礦物的混合譜。對(duì)樣品E和樣品F的拉曼光譜進(jìn)行總結(jié)，挑選出能夠包含該樣品所有拉曼光譜的測(cè)試點(diǎn)的光譜進(jìn)行分析(E-1，E-2為樣品E不同位置的光譜；F-1，F(xiàn)-2為樣品F不同位置的光譜)。將測(cè)試結(jié)果與天然綠松石拉曼光譜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，兩樣品的拉曼光譜均與天然綠松石拉曼光譜差異較大，其中樣品E未出現(xiàn)綠松石的拉曼譜峰，而樣品F僅有小部分譜峰可以歸屬為綠松石中的基團(tuán)振動(dòng)產(chǎn)生。將樣品測(cè)得的拉曼譜峰與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中單礦物的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)樣品E和樣品F中均出現(xiàn)白云母、氟磷灰石的拉曼譜峰，與XRD測(cè)試結(jié)果相符。

樣品E在45～1 500 cm-1范圍內(nèi)，位于203，432和709 cm-1處的尖峰歸屬于白云母的拉曼譜峰，其中203和432 cm-1處拉曼譜峰是由晶格振動(dòng)及陽(yáng)離子交換所致，709 cm-1處拉曼譜峰是由Si—Obr—Si四面體的伸縮和彎曲振動(dòng)及Al—O橋氧鍵的伸縮振動(dòng)所致，位于964 cm-1處的強(qiáng)拉曼譜峰歸屬于氟磷灰石ν1(PO4)振動(dòng)的特征強(qiáng)拉曼譜峰，在1 500～4 450 cm-1范圍內(nèi)，3 626 cm-1位置處的強(qiáng)拉曼譜峰在樣品任意位置的測(cè)試光譜中均可見(jiàn)，歸屬于白云母OH伸縮振動(dòng)所致的特征拉曼譜峰[1,6-7]。

樣品F的拉曼光譜相比樣品E的拉曼光譜有更多的拉曼譜峰，且電子探針成分測(cè)試結(jié)果表明，樣品F的Cu和Fe含量相對(duì)樣品E的Cu和Fe含量高，樣品F的拉曼光譜與天然綠松石標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜及RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中單礦物的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜進(jìn)行比照的結(jié)果表明樣品F為綠松石、氟磷灰石和白云母的混合物，與XRD及EPMA測(cè)試結(jié)果相符。在45～500 cm-1范圍內(nèi)及在231和337 cm-1處尖銳拉曼譜峰是由綠松石中ν(CuO)的伸縮振動(dòng)所致，428 cm-1處的雙峰歸屬為綠松石中ν2(PO4)的彎曲振動(dòng)所致，在500～1 500范圍內(nèi)及709 cm-1附近的強(qiáng)拉曼譜峰歸屬為白云母中Si—Obr—Si四面體的伸縮和彎曲振動(dòng)及Al—O橋氧鍵的伸縮振動(dòng)所致，964 cm-1附近的拉曼譜峰歸屬為氟磷灰石ν1(PO4)振動(dòng)的拉曼譜峰，1 041 cm-1附近的強(qiáng)拉曼譜峰為綠松石中ν3(PO4)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致，在1 500～4 450 cm-1范圍內(nèi)，3 475 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)拉曼譜峰為綠松石中ν(OH)伸縮振動(dòng)所致，3 626 cm-1附近的強(qiáng)拉曼譜峰為白云母OH伸縮振動(dòng)所致。

圖4 樣品E的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of sample E

圖5 樣品F的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of sample F

2.4 紫外-可見(jiàn)分光光譜分析

綠松石的顏色主要受Cu2+和Fe3+影響，Cu2+使綠松石呈藍(lán)色調(diào)，而Fe3+使綠松石呈綠色調(diào)，隨著鐵離子含量的增加，綠松石呈顯藍(lán)色-綠色-黃色變化。Cu2+離子的電子組態(tài)是d9，基態(tài)譜項(xiàng)為2D，在Oh型對(duì)稱的晶體場(chǎng)中分裂為基態(tài)2Eg和激發(fā)態(tài)2T2g，由于Jahn-Teller效應(yīng)，晶體中Cu2+總是處在不同程度畸變的位置上，而這種畸變使得d軌道進(jìn)一步分裂，當(dāng)晶體場(chǎng)的對(duì)稱性為D2h對(duì)稱，五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為5個(gè)能量不同的軌道，2Eg分裂成2A1g(dx2-y2)和2A2g(dz2)，然而2T2g分裂為2B1g(dxy)，2B2g(dxz)和2B3g(dyz)，電子從基態(tài)到四個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷吸收能量，從而形成了銅離子吸收光譜的4條譜帶，但實(shí)際測(cè)得的Cu2+的吸收帶位于640 nm附近[8]。國(guó)外學(xué)者Reddy[9]測(cè)得Cu2+能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶在藍(lán)色綠松石中為700 nm附近(805，710和640 nm)的寬吸收帶和430 nm的尖銳吸收帶，由于鐵離子的存在綠色綠松石紫外可見(jiàn)光譜中出現(xiàn)Cu2+和Fe3+的混合譜，Cu2+的譜帶偏移，整個(gè)譜帶向紫外光段偏移，Cu2+的吸收帶在500 nm附近及650 nm，在鐵含量低的樣品中650 nm峰相對(duì)于含鐵量高樣品的相應(yīng)吸收峰向長(zhǎng)波方向偏移。Fe3+由于6A1g(S)→4T1g(G)，6A1g(S)→4T2g(D)，6A1g(S)→4T1g(F)躍遷產(chǎn)生的吸收帶在690，360和280 nm附近，而422和428 nm附近的吸收窄帶為Fe3+d電子躍遷6A1→4E，4A1(4G)所致，由于其他致色元素的影響會(huì)向長(zhǎng)波方向偏移。

樣品E和樣品F的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖6，兩樣品均在綠光區(qū)有較大的反射，樣品呈綠色調(diào)，但兩樣品最強(qiáng)反射范圍不同，樣品E在536 nm附近，樣品F在501 nm附近。樣品E的反射光向長(zhǎng)波方向偏移，反射較多黃色調(diào)光，因此樣品E的顏色帶有黃色調(diào)，為黃綠色，樣品F在此區(qū)的反射向藍(lán)光偏移，樣色F為綠-藍(lán)綠色。

圖6 樣品E和F的紫外可-見(jiàn)光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of samples E and F

依據(jù)電子探針、XRD及顯微激光拉曼光譜測(cè)試結(jié)果可知，樣品F中混雜有綠松石，依據(jù)前人的研究成果可知，樣品F在紅光區(qū)650 nm附近的寬吸收為Cu2+電子躍遷所致，在337和386 nm處的明顯吸收為Fe3+電子躍遷所致，在紫光區(qū)429 nm處的明顯吸收為Fe3+d電子躍遷6A1→4E,4A1(4G)所致。但樣品E中并未測(cè)到綠松石的存在，而樣品E的紫外-可見(jiàn)光譜譜形與樣品F的紫外-可見(jiàn)光譜譜形相似，因此推測(cè)樣品E的紫外-可見(jiàn)光譜中位于紅光區(qū)680 nm附近的吸收為Cu2+電子躍遷所致；在337和386 nm處的明顯吸收推測(cè)為Fe3+電子躍遷所致，在紫光區(qū)442 nm處的明顯吸收推測(cè)為Fe3+與其他致色離子疊加所致。

樣品紫外-可見(jiàn)光譜特征表明該色系伴生礦樣品主要為銅離子和鐵離子致色，與綠松石顏色成因相似，因此依據(jù)紫外-可見(jiàn)光譜無(wú)法準(zhǔn)確區(qū)別綠松石與該色系綠松石伴生礦。

不同與前人在有損測(cè)試X射線粉晶衍射測(cè)試的基礎(chǔ)上，通過(guò)紅外光譜或紅外光譜與X射線熒光光譜結(jié)合的方法鑒別綠松石伴生礦，本文通過(guò)對(duì)湖北十堰黃綠色-綠色系綠松石伴生礦樣品的譜學(xué)研究，認(rèn)為樣品的特征拉曼譜峰是鑒別綠松石伴生礦最無(wú)損、有效的測(cè)試方法。紅外光譜可以鑒別樣品的陰離子基團(tuán)，XRF為元素的定性或半定量測(cè)試，都不是鑒別礦物相最為有效的測(cè)試方法，而樣品呈現(xiàn)的特征氟磷灰石及白云母譜峰可將其與綠松石準(zhǔn)確鑒別。

3 結(jié) 論

(1)黃綠色-綠色系的湖北竹山綠松石伴生礦不透明，質(zhì)地疏松易碎，相對(duì)密度2.35～2.41，稍低于綠松石相對(duì)密度，基本無(wú)熒光，主要礦物成分為氟磷灰石和白云母，以及少量綠松石。

(2)黃綠色-綠色系的湖北竹山綠松石伴生礦為礦物結(jié)晶顆粒細(xì)小，為多種礦物混雜在一起的混合相。在電子探針的背散射照片中可見(jiàn)襯度明顯不同的物相，化學(xué)成分測(cè)試及拉曼光譜測(cè)試也表明樣品為多種物相混合的結(jié)果。

(3)樣品的X射線粉晶衍射、電子探針、拉曼光譜及紫外-可見(jiàn)光譜特征表明，X射線粉晶衍射、電子探針及拉曼光譜測(cè)試可以準(zhǔn)確鑒別該種綠松石伴生礦的礦物成份及元素含量，從而達(dá)到鑒別天然綠松石與綠松石伴生礦的目的，而紫外可見(jiàn)光譜無(wú)法準(zhǔn)確鑒別該色系綠松石伴生礦。該系樣品的顏色成因與綠松石相似，主要是由Cu2+和Fe3+電子躍遷所致。

(4)拉曼光譜可以快速、無(wú)損鑒定黃綠色-綠色系的湖北竹山綠松石伴生礦，氟磷灰石(964 cm-1)和白云母(203,432,709和3 626 cm-1)的典型拉曼譜峰是鑒定該種色系綠松石伴生礦的有效拉曼譜峰，為快速準(zhǔn)確鑒別天然綠松石與綠松石伴生礦提供鑒定依據(jù)。