氧化金激光誘導(dǎo)熒光光譜：b4Π3/2—X2Π3/2躍遷

向前蘭，楊 杰，華雪俠，張吉才，馬新文

1.咸陽師范學(xué)院與中國科學(xué)院近代物理研究所聯(lián)合共建離子束與光物理實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽 712000 2.西安交通大學(xué)應(yīng)用物理系，陜西 西安 710049 3.中國科學(xué)院近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000

引 言

近二十年來，金被廣泛地應(yīng)用在催化和納米技術(shù)中，特別是在低溫催化CO氧化中的卓越表現(xiàn)，吸引了眾多科研工作者對金氧化物團(tuán)簇展開研究[1]。AuO是與納米金催化CO氧化相關(guān)的最簡單的體系，對其進(jìn)行研究有助于人們理解金氧化物團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)。然而與同主族的Cu的氧化物相比[2]，對AuO的實(shí)驗(yàn)研究相對較少。Sun等用193 nm的光子能量研究了負(fù)離子AuO-的光電子能譜[3]。同年Ichino等測量了AuO-364 nm的高分辨光電子能譜，確定了中性分子基態(tài)為2Πi態(tài)，清楚地分辨了兩個(gè)自旋軌道耦合分支，測得分裂常數(shù)為(-1 440±80) cm-1且2Π1/2態(tài)的振動(dòng)頻率為(590±70) cm-1[4]。最近Zhai等用三種光子能量即355，266和193 nm研究了AuO-的光電子能譜，獲得了a4Σ1/2,2Δ5/2,2Π1/2,2Π3/2和兩個(gè)2Σ1/2態(tài)共六個(gè)電子激發(fā)態(tài)的項(xiàng)值和振動(dòng)頻率，也探測到X2Π3/2和X2Π1/2的振動(dòng)頻率分別為(640±60)和(540±60) cm-1 [5]。2005年的微波譜實(shí)驗(yàn)測量了電子基態(tài)X2Π3/2中振動(dòng)基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的純轉(zhuǎn)動(dòng)譜，分析轉(zhuǎn)動(dòng)光譜獲得了轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)等光譜常數(shù)，通過這些常數(shù)計(jì)算獲得了更精確的振動(dòng)頻率，為624.59 cm-1[6]。O’Brien等利用傅立葉變換譜和腔內(nèi)吸收譜探測了a4Σ3/2-X2Π3/2，b4Π3/2-X2Π3/2和B2Σ--X2Π3/2躍遷電子譜，獲得了激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)[7-9]。2019年Xiang等[10]測量了B2Σ--X2Π3/2躍遷的激光誘導(dǎo)熒光光譜，重新指認(rèn)了B2Σ-態(tài)的振動(dòng)基態(tài)能級，并通過發(fā)射譜測量了X2Πi態(tài)的自旋-軌道耦合常數(shù)和X2Π3/2態(tài)的振動(dòng)頻率，精度比光電子能譜實(shí)驗(yàn)高一個(gè)數(shù)量級。

理論研究方面，研究工作大多集中在對基態(tài)的鍵長、振動(dòng)頻率、親和能和解離能的計(jì)算[3,5,7,11-16]，只有少數(shù)研究計(jì)算了幾個(gè)激發(fā)態(tài)的項(xiàng)能和振動(dòng)頻率[5,7,14]。

本文測量了AuO在16 500～18 500 cm-1范圍內(nèi)的激光誘導(dǎo)熒光激發(fā)譜，歸屬了b4Π3/2-X2Π3/2躍遷，實(shí)驗(yàn)探測到四個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的振動(dòng)譜，對這些振轉(zhuǎn)譜進(jìn)行最小二乘擬合得到了激發(fā)態(tài)b4Π3/2的分子常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

文獻(xiàn)[10]和[17]中已經(jīng)詳細(xì)介紹了實(shí)驗(yàn)裝置，這里只做簡單描述。消融激光(Leibao Dawa-300，重復(fù)頻率10 Hz，波長532 nm，脈寬5 ns)濺射安裝在腔室內(nèi)的金靶(純度為99.9%)產(chǎn)生金原子，用真空步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)金靶旋轉(zhuǎn)保證濺射激光每次打在靶材不同的位置。100 psi的高壓純O2通過脈沖閥(Parker,General Valve,series 9)進(jìn)入腔室與金原子反應(yīng)生成氣相AuO分子。實(shí)驗(yàn)中腔室內(nèi)動(dòng)態(tài)氣壓大約為7×10-3Pa。染料激光器發(fā)出的激光(線寬0.05 cm-1,脈寬5 ns,能量0.1 mJ·pulse-1)激發(fā)AuO自由基。處于激發(fā)態(tài)的AuO退激發(fā)射熒光，該熒光經(jīng)由低通濾波片被PMT(EMI,ET9202QB)收集。實(shí)驗(yàn)所用染料為C540A，R610和R6G。兩個(gè)同步脈沖發(fā)生器(Stanford Research Systems,DG645)控制載氣、消融激光和激發(fā)激光的時(shí)序，其中激發(fā)激光相對消融激光的延時(shí)為220 μs。PMT采集的信號由數(shù)字示波器卡(Picoscope 6404C,500 MHz,14 bits)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號再由計(jì)算機(jī)記錄。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)測量了16 500～18 500 cm-1能量范圍內(nèi)的激光誘導(dǎo)熒光激發(fā)譜，其中帶頭在17 152.94，17 552.17，17 932.78和18 291.62 cm-1的四個(gè)振動(dòng)譜帶振動(dòng)間隔規(guī)則，且小于基態(tài)X2Π3/2的振動(dòng)頻率[10]，故躍遷譜帶來源于同一個(gè)下態(tài)的同一個(gè)振動(dòng)能級。觀察譜帶結(jié)構(gòu)及形狀，譜帶向紅端遞降，在R支形成帶頭，且P支和R支較強(qiáng)，Q支極弱且分辨不清，該特征符合ΔΩ=0的躍遷特征。O’Brien等[8]利用腔內(nèi)吸收譜研究了b4Π3/2-X2Π3/2電子躍遷，與此文比對，我們將這四個(gè)譜帶歸屬為b4Π3/2(v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)。因?yàn)槲覀儗?shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的AuO分子的溫度較低，故實(shí)驗(yàn)未探測到熱帶光譜。

本文采用Hund’s case (c)描述AuO分子。實(shí)驗(yàn)中未觀測到基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Λ分裂，此外因?yàn)殡x心畸變小以及我們實(shí)驗(yàn)觀測到譜線J<29.5，故基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級用以下多項(xiàng)式表示

TvJ=Tv+BvJ(J+1)-DvJ2(J+1)2

(1)

其中TvJ為轉(zhuǎn)動(dòng)能級，Tv為帶源，Bv和Dv分別為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)，J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。采用此多項(xiàng)式對觀測到的轉(zhuǎn)動(dòng)能級進(jìn)行最小二乘法擬合。擬合時(shí)，基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)取自微波譜的實(shí)驗(yàn)值[6]，T0設(shè)為0。擬合得到上態(tài)的光譜常數(shù)包括Tv和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv及離心畸變常數(shù)Dv見表1。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷的各譜線的歸屬及殘差列于表2中，殘差平方和為0.03 cm-1，與激發(fā)激光的精度一致。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷的實(shí)驗(yàn)測量譜以及部分轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的歸屬見圖1。

表1 AuO分子b4Π3/2態(tài)的分子常數(shù)(cm-1)Table 1 The molecular constants of the b4Π3/2 state for AuO (cm-1)

Note:aRef.[6]；bRef.[8]

表2 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷各譜線位置、歸屬及殘差(cm-1)Table 2 Line positions,assignments,and fit residuals for the b4Π3/2-X2Π3/2 transition of the 0-0 band of gold monoxide (cm-1)

圖1 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)躍遷譜的測量譜線及其歸屬Fig.1 The measured spectra and assignments of the b4Π3/2-X2Π3/2 (0-0) transition

上電子態(tài)的平衡態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)相互作用常數(shù)可由Bv=Be-αe(v+1/2)擬合獲得，擬合結(jié)果分別為Be=0.289 2(1) cm-1和αe=0.005 26(6) cm-1。

AuO基態(tài)的分子軌道關(guān)聯(lián)圖[9]如圖2所示。其中1σ和1π軌道由Au原子的5d和O原子的2p軌道組合而成，1δ軌道來源于Au原子的5d軌道。2π軌道主要來源于O(2p)軌道，Au原子的5d軌道也有一定的貢獻(xiàn)。2σ軌道是由Au(6s/6p)雜化軌道 和O(2p)組合而成。3σ*反鍵軌道由Au(6s/6p)與O(2p)組合成，但O(2p)的貢獻(xiàn)很少。因此AuO基態(tài)的電子組態(tài)為1σ21π41δ42σ22π3?？梢钥吹诫娮訌?σ軌道躍遷到3σ*軌道形成4Π和2Π兩個(gè)態(tài)。文獻(xiàn)[7]對AuO的勢能曲線計(jì)算表明最低的4Π3/2態(tài)的垂直激發(fā)能為20 531 cm-1，最低的2Π3/2態(tài)的垂直激發(fā)能為25 000 cm-1，可以看到本文觀測到的上態(tài)與理論計(jì)算得到的4Π3/2態(tài)能量更接近。此外，對于AuO這樣的重分子，軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量之間的相互作用非常強(qiáng)(A=-1 467 cm-1)[10]，強(qiáng)于二者與核間軸的相互作用。因此AuO更傾向于case(c)耦合，也就是說，Ω才是好量子數(shù)，而Λ和Σ不再是好量子數(shù)，故對多重度的選擇定則ΔΣ不再嚴(yán)格遵守?；谝陨蟽牲c(diǎn)原因，我們將觀察到的上態(tài)歸為b4Π3/2態(tài)。故上態(tài)b4Π3/2態(tài)的電子組態(tài)為1σ21π41δ42σ12π33σ*1，基態(tài)中電子躍遷形成b4Π態(tài)如圖3所示。

圖2 AuO基態(tài)X2Π分子軌道圖Fig.2 The molecular orbital correlation diagram for the X2Π state

圖3 AuO b4Π態(tài)電子躍遷圖Fig.3 The electronic transition diagram for the b4Π state

3 結(jié) 論

測量了AuO在16 500～18 500 cm-1范圍的激光誘導(dǎo)熒光激發(fā)譜，歸屬了b4Π3/2(v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)四個(gè)振動(dòng)譜帶，并對譜帶進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)分析，擬合光譜獲得了激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)和平衡態(tài)分子常數(shù)，并分析了激發(fā)態(tài)可能的電子組態(tài)。