TBP－煤油體系常量TBP的測定氣相色譜法

張海明 胡亞莉 楊松濤 李秀娟 劉松林 覃波

中核四0四有限公司第三分公司 甘肅蘭州 732850

在國家試驗流程中采用30%TBP-煤油做萃取劑。微量TBP濃度通常采用氣相色譜法，常量TBP濃度通常采用酸飽和法[1]。常量TBP范圍為2%-70%，檢測下限高。用TPP-二甲苯萃取中放廢液中的TBP，之后采用草酸鈉溶液洗滌去除萃取液中的钚和鈾，以TPP作為內(nèi)標(biāo)物，進行氣相色譜法測定，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的儀器內(nèi)標(biāo)曲線自動給出TBP含量分析結(jié)果。

氣相色譜法測定TBP更優(yōu)于酸飽和法測定TBP，通過試驗測試得到氣相色譜法最佳測量條件，增大內(nèi)標(biāo)物濃度來進一步擴大氣相色譜法測定范圍滿足工藝測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

GC9790型色譜儀；FFAP色譜柱；氫氣發(fā)生器：HGH-300E型，空氣發(fā)生器：HGA-2L型，高純氮氣：＞99.999%；分析天平：AX-205型。

1.2 主要試劑

所用水均為去離子水。TBP（純度98.5%）、磷酸三丙酯（TPP，純度99%）、二甲苯，草酸鈉為分析純。

1.3 實驗方法

（1）配制內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準試劑和相關(guān)試劑：TBP-煤油儲備液：20g/L，50g/L，100g/L，200g/L，300g/L，400g/L。TBP- 煤 油標(biāo)準溶液：取TBP-煤油儲備液，以加氫煤油稀釋得到濃度為1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油標(biāo)準溶液。TPP-二甲苯標(biāo)準：準確稱取760.7mgTPP，置于燒杯中，用二甲苯溶解后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并用二甲苯稀釋至刻度。

（2）標(biāo)準曲線繪制。取濃度為1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油標(biāo)準溶液）和15.0619g/L的TPP-二甲苯溶液各1.00mL置于10mL萃取管中，混合搖勻待測。對相關(guān)譜圖進行面積內(nèi)標(biāo)法校正，即可得有機相TBP標(biāo)準曲線。由曲線可得回歸方程C/Ci=0.017177+0.823946×A/Ai，R2=0.99995。

圖1 有機相標(biāo)準曲線

（3）樣品測定。樣品經(jīng)適當(dāng)稀釋處理，按2.1中的條件，進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBP-二甲苯體系氣相色譜條件的選擇

（1）汽化溫度的選擇。TBP沸點為289℃，溶解在有機溶劑中沸點會有所降低。根據(jù)文獻采用240℃、260℃和280℃；綜合儀器升溫及后期降溫維護保養(yǎng)影響，最終選擇溫度為260℃。

（2）柱溫的選擇。根據(jù)美國職業(yè)健康研究院有毒化學(xué)品手冊中檢定TBP的方法，選擇柱溫為150℃，結(jié)合汽化溫度考慮選擇檢測器溫度為240℃。試驗采用微量TBP測定柱溫條件，選擇測定溫度為200℃。

（3）檢測器溫度的選擇。通過試驗發(fā)現(xiàn)檢測器的溫度變化對TBP、TPP峰面積相應(yīng)結(jié)果無顯著影響，所以選擇檢測器溫度為240℃。

2.2 定性分析

在TBP測定的基礎(chǔ)上測定試劑TBP和TPP的二甲苯混合溶液的色譜圖，TBP、TPP保留時間分別為4.47min、3.20min。

圖2 TBP和TPP的二甲苯煤油混合溶液的色譜圖

2.3 樣品預(yù)處理條件選擇

（1）鈾的影響。TBP-煤油體系中試樣含有主要金屬離子鈾等對常量TBP測量結(jié)果的影響，這里主要針對鈾對TBP測量的結(jié)果做條件影響實驗。低鈾溶液常量TBP測量，經(jīng)上述測量結(jié)果可得低鈾對TBP的測量結(jié)果無影響[2]。

（2）水分的影響。由實驗可知，在TBP-煤油體系中，處理過程中攜帶進的水分對TBP測量有影響，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。因此為了避免水影響，測量結(jié)果更接近真實值，在處理過程中常先稀釋后再進行樣品前處理。

2.4 精密度實驗

（1）30%、5%的TBP-煤油標(biāo)準。分別連續(xù)4次測量30%、5%的TBP-煤油標(biāo)準，測量結(jié)果精密度分別為0.36%、0.58%?？芍?，TBP測定結(jié)果精密度優(yōu)于1%。

（2）30%、5%的 工 藝 樣 品TBP-煤 油。 分 別 取3m30%TBP，0.5ml5%TBP樣品于10ml萃取管中用加氫煤油定容至刻度線，將所取溶液稀釋20倍，處理后上機測量，計算精密度分別為1.28%，2.18%。實驗結(jié)果表明煤油樣品中TBP測定結(jié)果的精密度優(yōu)于3%[3]。

2.5 重加回收實驗

（1）30%的工藝樣品TBP-煤油。濃度為265.98mg/L，264.10mg/L，257.11mg/L，261.84mg/L，261.59mg/L的TBP溶液，加入實測濃度為14068mg/LTBP-煤油標(biāo)準，測定結(jié)果271.04mg/L，269.20mg/L，273.42mg/L，280.72mg/L，精密度1.60%，重加回收率在97.4%-106%之間。

（2）5%的模擬TBP-煤油。濃度為49.03mg/L，50.00mg/L，51.30mg/L，49.28mg/L，51.37mg/LL的TBP-煤油溶液，加入2478mg/LTBP-煤油標(biāo)準測定，結(jié)果49.08mg/L，49.26mg/L，51.92mg/L，48.72mg/L，50.56mg/L。精密度為2.65%?；厥章试?7.2%-106%之間。

3 結(jié)語

廢液樣品測量常量TBP測量精密度RSD優(yōu)于3%，回收率在97.2%-106%之間，方法檢出限為1.2mg/L，定量限為4.0mg/L。

煤油中TBP含量在1g/L-20g/L范圍測量精密度RSD優(yōu)于3%，回收率在97.4%-106%之間，方法檢出限為2.4mg/L，定量限為8.0mg/L。