稻草纖維-馬鈴薯淀粉復(fù)合材料熱壓制備工藝研究

李 治，俞建峰

（1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇無錫 214122）

0 引言

植物纖維是一種天然高分子聚合物，具有低污染性、可再生性和廣泛分布性，是一種綠色環(huán)保的資源，合理利用自然界的纖維資源，能節(jié)省大量石油資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境［1］。稻草是一種常見的可再生資源和能源載體，我國是水稻種植大國，將稻草進(jìn)行資源化利用，可以替代部分塑料，從而減少稻草在田間焚燒造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。淀粉是綠色植物經(jīng)光合作用得到的最終產(chǎn)物，同時(shí)也是大米、玉米、小麥和薯類等作物的主要成分，淀粉通過淀粉酶水解可以轉(zhuǎn)化為麥芽糖，然后在酸的作用下，能完全水解為葡萄糖［2］。將植物纖維經(jīng)過處理作為填料，通過熱壓成型可制備性能良好的淀粉基生物可降解復(fù)合材料，能夠部分替代塑料類材料，節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境［3］。

大多數(shù)關(guān)于稻草纖維處理的研究都是僅加入偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，或僅用NaOH溶液進(jìn)行堿處理［4-8］，Maycoll等［9］用堿液處理小麥秸稈，分析未處理的小麥秸稈與預(yù)處理的小麥秸稈中生物可利用的碳水化合物含量的變化情況。何春霞［10］等用NaOH、草酸溶液浸泡、水熱處理對(duì)麥秸稈表面進(jìn)行處理，并比較其性能差異。王繼博等［11］用堿液蒸煮、硅烷偶聯(lián)劑接枝、聚合物包裹三種方法對(duì)麥秸稈進(jìn)行表面處理，研究了在不同表面處理方式下麥秸稈對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響。Xuan等［12］用新型偶聯(lián)劑處理小麥秸稈，在高溫高壓下制備了WS/LDPE復(fù)合材料。Ciannamea等［13］研究得出，氫氧化鈉和氫氧化鈉+過氧化氫兩種處理可以有效去除稻殼中的半纖維素、木質(zhì)素和硅質(zhì)。但由于稻草纖維結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的復(fù)雜性，偶聯(lián)劑不能在稻草纖維和淀粉基體間起到良好的橋梁作用，不利于與淀粉基體的浸濕和結(jié)合，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高有限［14］。

目前國內(nèi)外對(duì)稻草纖維復(fù)合處理及處理后各因素對(duì)材料性能影響的研究報(bào)道較少。本文以稻草纖維和馬鈴薯淀粉為主要原料，設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)，分別用硅烷偶聯(lián)劑KH550和NaOH復(fù)合處理對(duì)稻草纖維進(jìn)行改性處理，同時(shí)對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行增塑處理，最后通過熱壓成型工藝制備稻草纖維復(fù)合材料。研究了不同處理方法，纖維尺寸、淀粉基體與稻草纖維比例（質(zhì)量比）、熱壓溫度和甘油含量對(duì)稻草纖維復(fù)合材料力學(xué)性能及吸水率的影響，并通過正交試驗(yàn)得出制備稻草纖維復(fù)合材料的最佳工藝參數(shù)，為制備稻草纖維復(fù)合材料提供一定的工藝依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉（生化試劑BR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；稻草碎料（5～10 mm，江蘇宿遷稻草纖維廠）；甘油（分析純AR，上海麥克林生物醫(yī)藥有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑（KH550，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇和氫氧化鈉（分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

WT20001電子天平（萬特衡器有限公司）；RHP-2000A高速多功能粉碎機(jī)（浙江榮浩工貿(mào)有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)（鞏義市予華儀器有限公司）；SHR-500c高速可加熱混料機(jī)（張家塔市生光降解塑料機(jī)械廠）；GZX-9146MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；TY601H-10T數(shù)控?zé)釅簷C(jī)（余姚天譽(yù)機(jī)械設(shè)備有限公司）；HSV-500電子式拉力試驗(yàn)機(jī)（樂青市愛德堡儀器有限公司制造）；055300561微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（無錫市計(jì)量測(cè)試院）。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 預(yù)處理

稻草纖維預(yù)處理：將稻草纖維自然晾干后，投入高速多功能粉碎機(jī)中，粉碎后倒入不同規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩中，取20、40、60、80、100和120目的稻草纖維備用，分別用不同試劑對(duì)稻草纖維進(jìn)行處理。

馬鈴薯淀粉預(yù)處理：室溫下，將馬鈴薯淀粉與水按質(zhì)量比1：3混合，然后調(diào)整加恒溫加熱磁力攪拌機(jī)的溫度（80 ℃）對(duì)其進(jìn)行糊化，糊化的同時(shí)加入甘油作為增塑劑，即可得到熱塑性淀粉［15］。

1.2.2 復(fù)合材料制備

將預(yù)處理后的稻草纖維、熱塑性淀粉按一定比例放入高速混合機(jī)中，使其充分混合，至均勻后取出。取一定量混合均勻的混料送入模具，啟動(dòng)數(shù)控?zé)釅簷C(jī)達(dá)到設(shè)定溫度后，將模具放入熱壓平臺(tái)上，在無壓力的條件下預(yù)熱10 min，然后加壓至12 MPa，保壓10 min，最后待模具冷卻到室溫后取出加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 方案設(shè)計(jì)

1.3.1 單因素試驗(yàn)

以試樣力學(xué)性能和吸水率為指標(biāo)，分別考察纖維尺寸（20、40、60、80、100、120目）、淀粉基體與稻草纖維比例（以質(zhì)量計(jì)）（1.5：1、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3）、熱壓溫度（130、140、150、160、170、180 ℃）、甘油含量（相對(duì)于淀粉含量）（10%、20%、30%、40%、50%、60%）4個(gè)因素對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及吸水率的影響。

1.3.2 對(duì)照試驗(yàn)

（1）偶聯(lián)劑處理：硅烷偶聯(lián)劑KH550的選取量為稻草纖維質(zhì)量的5%，把硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇按照體積比1：5配成溶液后，將干燥過的稻草纖維、硅烷偶聯(lián)劑溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)攪拌10 min，取出后放于電子恒溫干燥箱中干燥，干燥時(shí)間為30 min。

（2）NaOH復(fù)合處理：將一定量稻草纖維加入5%NaOH溶液中（稻草纖維與NaOH水溶液質(zhì)量比為1：20），室溫下電動(dòng)攪拌2 h。然后用濾網(wǎng)分離出稻草纖維，并用自來水反復(fù)沖洗至中性，在電熱鼓風(fēng)干燥箱（80 ℃）中干燥至質(zhì)量不在變化，處理完成后，再用偶聯(lián)劑處理。

1.3.3 正交試驗(yàn)

通過單因素試驗(yàn)，初步確定各因素的用量范圍，以試樣（試樣均采用NaOH復(fù)合處理）力學(xué)性能和吸水率為指標(biāo)，采用L9（34）正交試驗(yàn)，確定最優(yōu)方案。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.4 力學(xué)性能與吸水率測(cè)試

1.4.1 拉伸性能測(cè)試

采用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，參照GB/TW40-92“塑料拉伸性能試驗(yàn)方法”測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度，加載速度為5 mm/min，試樣尺寸80 mm×15 mm×3 mm。結(jié)果取3次平均值。

1.4.2 彎曲性能測(cè)試

采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T21723-2008《麥（稻）秸稈刨花板》中塑料彎曲性能試驗(yàn)方法測(cè)定試樣的彎曲強(qiáng)度，加載速度選擇5 mm/min，試驗(yàn)跨度為60 mm，試樣尺寸為80 mm×15 mm×3 mm。結(jié)果取3次平均值。

1.4.3 吸水性能測(cè)試。

參照GB/T 21723-2008《稻/麥秸桿刨花板》測(cè)定試樣的吸水率，選取15 mm×15 mm×3 mm尺寸的樣品，使用電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干至質(zhì)量不再變化，記錄質(zhì)量m1，然后將試樣放入常溫自來水中浸泡，24 h后取出擦拭表面水分并稱重得質(zhì)量m2，每組分3個(gè)試樣測(cè)量，取平均值。

吸水率T按式（1）計(jì)算：

式中 T ——吸水率，%；

m1——試樣浸水前質(zhì)量，g；

m2——試樣浸水后質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 纖維尺寸對(duì)試樣力學(xué)性能和吸水率的影響由圖1（a）、（b）可知，當(dāng)?shù)静堇w維尺寸為60目時(shí)，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到最大值1.81 MPa和1.68 MPa，試樣的彎曲強(qiáng)度也最大分別為2.68 MPa和2.47 MPa，然后隨著復(fù)合材料的纖維尺寸減小（目數(shù)增大）而減小，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣的力學(xué)性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。

復(fù)合材料中馬鈴薯淀粉的淀粉顆粒粒徑通常在35～105 μm，試驗(yàn)中稻草纖維尺寸與淀粉尺寸越接近越有利于兩者的接觸和結(jié)合，從而提高復(fù)合材料內(nèi)部密度，另外致密的材料內(nèi)部受力時(shí)不容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，復(fù)合材料力學(xué)性能較好。纖維尺寸上升到80目時(shí)，復(fù)合材料中孔隙數(shù)量明顯增加，容易殘留水分和吸收水分導(dǎo)致復(fù)合材料密度下降變得松軟，力學(xué)性能急劇下降［15］。

從圖1（c）還可知，纖維尺寸為40目時(shí)，試樣吸水率最小，單純使用偶聯(lián)劑處理的試樣24 h吸水率為195%，NaOH復(fù)合處理的試樣24 h 吸水率有較大改善，為176%；纖維尺寸為100目時(shí)，試樣吸水率達(dá)到最大值，此時(shí)復(fù)合材料耐水性較差。這是因?yàn)槔w維尺寸越大，與淀粉結(jié)合界面越多，較容易形成空穴，為水分浸入材料內(nèi)部提供了便利。

2.1.2 淀粉基體與稻草纖維比例對(duì)試樣力學(xué)性能和吸水率的影響

由圖2（a）、（b）可知，當(dāng)?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：1.5時(shí)，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到最大值1.61 MPa和1.52 MPa；當(dāng)?shù)静堇w維比例為1：2時(shí)，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值2.59和2.47 MPa，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣的力學(xué)性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。這是因?yàn)榈静莸闹饕M成為纖維素和木質(zhì)素，纖維素有較好的機(jī)械強(qiáng)度，而木質(zhì)素有較好的強(qiáng)度和剛性，能起到提高材料的拉伸強(qiáng)度的作用，因此，試樣的拉伸強(qiáng)度增大；但當(dāng)?shù)静葙|(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，淀粉不能有效地包覆稻草纖維，稻草纖維在基材中均勻分散下降，試樣的拉伸強(qiáng)度降低［16］。在1：2比例下，馬鈴薯淀粉與稻草纖維相容性較好，淀粉顆粒可以與稻草纖維緊密結(jié)合在一起，有利于復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，而稻草纖維含量過大，兩者粘合性減弱復(fù)合材料松軟，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度的大幅衰減［17］。

從圖2（c）還可知，在稻草纖維比例較大時(shí)，試樣吸水率有明顯上升。當(dāng)?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：2時(shí)，僅使用偶聯(lián)劑處理的試樣吸水率最大為259%，使用NaOH復(fù)合處理的試樣吸水率最大為252%。比例為1：1時(shí)，NaOH復(fù)合處理試樣的耐水性最好，吸水率降到最低水平為165%。

2.1.3 熱壓溫度對(duì)試樣力學(xué)性能和吸水率的影響

由圖3（a）、（b）可知，當(dāng)熱壓溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到最大值1.63 MPa和1.58 MPa，試樣的彎曲強(qiáng)度也最大分別為2.56和2.43 MPa，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣的力學(xué)性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。在熱壓成型過程中，熱量通過加熱板傳遞給模具，再傳遞給材料，熱量不僅可以使水分汽化排出，還可以增強(qiáng)生物質(zhì)纖維的塑性，使助劑固化，便于生物質(zhì)復(fù)合材料的成型，有利于試樣的力學(xué)性能。在160 ℃時(shí)，馬鈴薯淀粉基本上已經(jīng)完全溶化，并充分潤濕稻草，與稻草纖維結(jié)合較好。熱壓溫度過高，稻草部分炭化，自身柔韌性降低，同時(shí)淀粉流動(dòng)性沒有明顯增加，稻草纖維及淀粉本身結(jié)構(gòu)及性質(zhì)改變的程度增加，復(fù)合材料力學(xué)性能逐漸降低［18］。

圖3（c）還可知，熱壓溫度較高時(shí)，試樣吸水率下降明顯，耐水性有明顯提升。熱壓溫度為150 ℃時(shí)，試樣的吸水率均達(dá)到最大值，偶聯(lián)劑處理的試樣和NaOH復(fù)合處理試樣的吸水率分別為236%和229%。170 ℃時(shí)，NaOH復(fù)合處理試樣吸水率降到最低值，試樣耐水性最好為128%。

2.1.4 甘油含量對(duì)試樣力學(xué)性能和吸水率的影響

由圖4（a）、（b）可知，當(dāng)甘油含量為40%時(shí)，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到最大值1.57和1.46 MPa，試樣彎曲強(qiáng)度也最大分別為2.44和2.34 MPa，經(jīng)NaOH復(fù)合處理的試樣的力學(xué)性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。這是因?yàn)榈矸鬯芑膶?shí)質(zhì)是淀粉結(jié)晶和分子鏈間作用力被破壞。當(dāng)甘油含量低于40%時(shí)，增塑成分較少，增塑劑只能破壞淀粉分子一小部分氫鍵作用力，淀粉塑化的效果不明顯；甘油含量過大，淀粉結(jié)晶和分子鏈間氫鍵作用力被破壞的程度加劇，淀粉分子鏈活動(dòng)性增加，分子鏈間的纏結(jié)增加，從而使得材料的力學(xué)性能降低［19］。

由圖4（c）還可知，試樣吸水率隨甘油含量的增加先增大后減小。甘油含量為40%時(shí)，吸水率達(dá)到最大值；甘油含量為60%時(shí)，NaOH復(fù)合處理試樣的吸水率最小，此時(shí)復(fù)合材料耐水性較好為154%。造成這一趨勢(shì)的原因是由于甘油不斷增加，淀粉分子鏈段被打開的程度增大，當(dāng)含量為40%時(shí)，淀粉分子鏈段被打開的程度最大，使得淀粉的親水基團(tuán)分布較廣泛，從而吸水率最大；甘油含量繼續(xù)增加時(shí)，雖然甘油本身具有較強(qiáng)的吸水性，但過量的甘油包裹了淀粉和稻纖維親水基團(tuán)，使得復(fù)合材料總體上的吸水率又降低［20-23］。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果，用NaOH復(fù)合處理對(duì)稻草纖維進(jìn)行預(yù)處理，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，對(duì)各個(gè)因素的影響進(jìn)一步分析，確定稻草纖維復(fù)合材料制備的最佳工藝條件。結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)方案數(shù)據(jù)

對(duì)試樣的力學(xué)性能和吸水率進(jìn)行極差分析，見表3。由極差分析可知［24］，各因素對(duì)試樣性能影響程度均不相同，影響試樣拉伸強(qiáng)度的因素顯著性為纖維尺寸＞淀粉基體與稻草纖維比例＞甘油含量＞熱壓溫度。影響試樣彎曲強(qiáng)度的因素顯著性為淀粉基體與稻草纖維比例＞纖維尺寸＞甘油含量＞熱壓溫度。影響試樣吸水率的因素顯著性為纖維尺寸＞淀粉基體與稻草纖維比例＞熱壓溫度＞甘油含量。

表3 力學(xué)性能與吸水率極差分析

試樣拉伸強(qiáng)度最佳工藝條件為A3B2D3C1，此時(shí)試樣拉伸強(qiáng)度最大為1.93 MPa；試樣彎曲強(qiáng)度最佳工藝條件為B3A3D3C2，此時(shí)試樣彎曲強(qiáng)度最大為2.91 MPa；試樣吸水率最佳工藝條件為A3B1C2D3，此時(shí)試樣耐水性最佳為112%。

3 結(jié)論

（1）由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，通過NaOH復(fù)合處理稻草纖維制備的試樣力學(xué)性能明顯優(yōu)于單純使用偶聯(lián)劑處理稻草纖維制備的試樣，試樣的耐水性也有所提升。

（2）纖維尺寸和淀粉基體與稻草纖維比例對(duì)試樣力學(xué)性能影響較大，當(dāng)纖維尺寸為60目時(shí)，試樣拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值。當(dāng)?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：1.5時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度最大，比例為1：2時(shí)試樣的彎曲強(qiáng)度最大。熱壓溫度和甘油含量對(duì)試樣吸水率影響較大，熱壓溫度為170 ℃、甘油含量為60%時(shí)，試樣耐水性較好。

（3）通過正交試驗(yàn)結(jié)果可知，試樣拉伸強(qiáng)度較優(yōu)的方案為A3B2D3C1，即纖維尺寸為60目 ，淀粉基體與稻草纖維比例為1：1.5，甘油含量為40%，熱壓溫度為150 ℃，此時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大為1.93 MPa。試樣彎曲強(qiáng)度較優(yōu)的方案為B3A3D3C2，即淀粉基體與稻草纖維比例為1：2，纖維尺寸為60目，甘油含量為40%，熱壓溫度為160 ℃，此時(shí)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大為2.91 MPa。試樣耐水性較優(yōu)的方案為A3B1C2D3，即纖維尺寸60目，淀粉基體與稻草纖維比例為1：1，熱壓溫度為160 ℃，甘油含量為40%，此時(shí)復(fù)合材料耐水性最佳為112%。