納米Sm2O3催化發(fā)光檢測(cè)異丁醇?xì)怏w傳感器的研究

姜 麗，趙雨嫻，林柏宇，彭華婭，吳 韻，鄭玉國(guó),2，張仟春,2*

(1.興義民族師范學(xué)院 生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400；2.興義民族師范學(xué)院 貴州省化學(xué)合成及環(huán)境污染控制和修復(fù)技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 興義 562400)

0 引言

無(wú)色透明的異丁醇(Isobutanol)液體具有刺激性和特殊氣味，它具有廣泛的應(yīng)用途徑，在調(diào)味劑、香料、制藥和農(nóng)藥行業(yè)中用作溶劑，在清漆、脫漆劑、底漆和手工藝漆等產(chǎn)品中用作化學(xué)制造成分，并且是有機(jī)合成的重要原料[1-2]。因異丁醇蒸汽對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，因此，應(yīng)儲(chǔ)存在通風(fēng)良好的地方。另外，高濃度的異丁醇蒸汽會(huì)導(dǎo)致暫時(shí)性麻醉，并在眼角膜表層形成空泡[3]。因此，開(kāi)發(fā)一種便捷且能快速檢測(cè)異丁醇的傳感器，對(duì)于人體健康及環(huán)境監(jiān)測(cè)具有重要意義。

催化發(fā)光(Cataluminescence, CTL)是氣體在固體催化劑表面被氧氣氧化而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象[4-6]。CTL傳感器具有許多優(yōu)點(diǎn)，如操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)速度快和穩(wěn)定性好等，且能對(duì)有害氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)[7-9]。Zhang[10]課題組于2002年將納米材料引入CTL研究領(lǐng)域以來(lái)，基于納米材料設(shè)計(jì)的CTL傳感器受到深入研究。例如，Zhang等[8]探究了基于納米TiO2的乙醚氣體傳感器；Xiong等[11]開(kāi)展了線束狀納米WO3-W18O49的氨氣傳感器研究；Liu等[12]基于納米ZnO-ZrO2的丙酮?dú)怏w傳感器研究和Meng等[13]研究的納米MgO異丁醇?xì)怏w傳感器。催化發(fā)光材料的選擇對(duì)傳感器起著至關(guān)重要的作用，是決定傳感器的選擇性和靈敏度等的重要因素。氧化釤(Sm2O3)是一種重要的稀土氧化物，因其特殊的p-型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)[14]，在高溫下具有電導(dǎo)率小且易與空氣交換晶格氧等優(yōu)點(diǎn)，該性質(zhì)有利于保持傳感器的穩(wěn)定性和提高傳感器的壽命[15]。

在這項(xiàng)工作中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)異丁醇?xì)怏w通過(guò)納米Sm2O3表面時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的CTL響應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，建立了一種基于納米Sm2O3催化發(fā)光的異丁醇傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該CTL傳感器不僅對(duì)異丁醇具有良好選擇性，而且具有快速響應(yīng)的能力，構(gòu)建的傳感器對(duì)于實(shí)際樣品中的異丁醇具有重要應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LSP01-3A蘭格微量注射泵；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Scilogex塞洛捷克MS-H280-Pro磁力攪拌器(美國(guó))；SevenCompact pH計(jì) S210(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；GC/MS QP-2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津)；BPCL-2微弱發(fā)光分析儀(中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所)；TDGC 2調(diào)壓器(浙江誠(chéng)強(qiáng)電氣有限公司)；YZ1515 x微型空氣泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)；SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立)；JEM-1200EX透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

3-硝基苯甲酸(C7H5O4N)、水合硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O)、正丁醇(n-Butanol,99%)、異丁醇(Isobutanol,99.5%)、乙醇(Ethanol,99.7%)、甲醇(Methanol,99.5%)和甲醛(Formaldehyde,37%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯(Benzene,99.5%)、乙苯(Ethylbenzene,99%)和氨水溶液(Ammonia Soluion,28%)購(gòu)自北京百靈威科技有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 納米氧化釤的制備

納米Sm2O3的制備如下：分別將2.00 g Sm(NO3)3·6H2O和2.00 g C7H5O4N加至30 mL乙醇/蒸餾水中(2/1,V/V)，上述兩種溶液分別超聲30 min，均采用0.1 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)pH至5.0，然后，在1 000 rpm攪拌下采用注射泵以200 μL/min的速度將C7H5O4N溶液加入Sm(NO3)3溶液中，混合完成后，保持反應(yīng)2 h，通過(guò)離心分離獲得淡黃色沉淀物，分別用蒸餾水和乙醇在1 000 rpm的磁力攪拌下洗滌3次后，在500 ℃下煅燒2 h備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

催化發(fā)光儀器裝置見(jiàn)圖1，主要由以下幾部分組成：1)催化發(fā)光反應(yīng)室：由表面燒結(jié)有納米Sm2O3的陶瓷加熱棒及具有氣體進(jìn)出口的(直徑為1 cm、長(zhǎng)為9 cm)石英管組成；2)溫度控制系統(tǒng)：控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)室中的工作溫度；3)分光系統(tǒng)：采用400 nm、425 nm、440 nm、460 nm、475 nm、505 nm和520 nm的干涉濾波片組成，通過(guò)選擇合適的分析波長(zhǎng)以消除背景干擾；4)光電檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：由BPCL-2微弱發(fā)光分析儀和電腦組成，檢測(cè)和讀出信號(hào)。

圖1 納米Sm2O3 CTL傳感系統(tǒng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the nano-Sm2O3CTL sensing system device

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

固定檢測(cè)條件，用微量氣相進(jìn)樣針吸取1.00 mL已知濃度的樣品，通過(guò)進(jìn)樣閥將氣體注入，樣品經(jīng)由空氣載氣帶入反應(yīng)室與納米Sm2O3接觸，在其表面被空氣中的氧氣氧化產(chǎn)生CTL響應(yīng)信號(hào)，信號(hào)經(jīng)BPCL-2微弱發(fā)光分析儀處理后在計(jì)算機(jī)上讀出數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化釤的表征

圖2(A)為所制備的納米Sm2O3掃描電鏡(SEM)圖像，該圖顯示了樣品在50 000×條件下的形貌，可清楚見(jiàn)到該樣品具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將有利于氧分子與測(cè)試氣體在催化材料內(nèi)部的吸附，從而使目標(biāo)氣體快速擴(kuò)散并引起快速響應(yīng)[16]；納米Sm2O3的透射電鏡(TEM)圖如圖2(B)所示，從圖2(B)中可以發(fā)現(xiàn)，制備的納米Sm2O3的粒徑約為40 nm。

圖2 納米氧化釤的掃描電子顯微鏡圖像(A)；納米氧化釤的透射電子顯微鏡圖像(B)Fig.2 SEM image of nano-Sm2O3(A); TEM image of nano-Sm2O3(B)

2.2 選擇性和特異性

催化劑的選擇對(duì)于傳感器起著重要作用，為了選擇合適的催化劑來(lái)構(gòu)建異丁醇的傳感器。選擇濃度為6.0 mg/L的異丁醇，固定工作溫度為187 ℃、波長(zhǎng)為400 nm、流速為70 mL/min時(shí)進(jìn)行分析，同時(shí)考察了Sm2O3、ZnFe2O4、ZrO2、In2O3和CuO 5種不同的納米催化劑對(duì)異丁醇的傳感研究，結(jié)果如圖3(A)所示。異丁醇在納米Sm2O3的表面產(chǎn)生最高的CTL響應(yīng)信號(hào)，在納米ZrO2表面只產(chǎn)生弱的CTL響應(yīng)信號(hào)，在其它催化劑表面不產(chǎn)生CTL響應(yīng)信號(hào)。因此，選擇納米Sm2O3作為后續(xù)用于檢測(cè)異丁醇的催化材料。除了對(duì)催化劑靈敏選擇外，傳感器對(duì)氣體的特異性選擇也起著重要作用。因此，進(jìn)一步考察了傳感器對(duì)氣體的選擇性。在6.0 mg/L的濃度下，對(duì)正丁醇、乙醇、甲醛、乙苯、甲醇、苯和氨氣等的CTL強(qiáng)度進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖3(B)所示。觀察到異丁醇具有最高的CTL強(qiáng)度，正丁醇產(chǎn)生弱的CTL強(qiáng)度，僅為異丁醇的3.4%，而其它氣體不產(chǎn)生CTL響應(yīng)。因此可用納米Sm2O3作為檢測(cè)異丁醇的催化材料。

圖3 異丁醇在不同催化材料上的CTL響應(yīng)(A)；不同氣體在納米Sm2O3上的CTL響應(yīng)(B)Fig.3 CTL response of isobutanol on different catalysts surface (A); CTL response of different gases on nano-Sm2O3 (B)

2.3 響應(yīng)曲線

為了研究了不同濃度異丁醇在納米Sm2O3表面的CTL響應(yīng)特性。采用2.0 mg/L、8.0 mg/L和16.0 mg/L 3個(gè)異丁醇濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，可以觀察到CTL信號(hào)隨異丁醇濃度的增加而增大，且不同濃度的異丁醇所獲得的特征峰均相似，對(duì)于圖4中所示3個(gè)濃度的異丁醇均在進(jìn)樣后1 s出現(xiàn)最大峰值，6 s內(nèi)恢復(fù)到基線，表明納米Sm2O3傳感器對(duì)不同濃度異丁醇具有快速響應(yīng)的潛力。

圖4 不同濃度異丁醇在納米Sm2O3上的CTL響應(yīng)曲線Fig.4 CTL response curves for different concentrations of isobutanol on nano-Sm2O3

2.4 條件優(yōu)化

為了獲得檢測(cè)異丁醇的最佳工作條件，對(duì)納米Sm2O3的CTL性能進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，包括工作溫度、檢測(cè)波長(zhǎng)和載氣流速，結(jié)果如圖5所示。在波長(zhǎng)為440 nm、載氣流速為120 mL/min條件下，考察了157～217 ℃范圍內(nèi)濃度為6.0 mg/L的異丁醇在納米Sm2O3表面的CTL強(qiáng)度、背景噪聲和S/N曲線。由圖5(A)可知，CTL強(qiáng)度和背景噪聲隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，S/N值先增大后降低，在187 ℃時(shí)達(dá)到最大峰值，然后隨著工作溫度的進(jìn)一步升高而急劇下降。因此，選擇187 ℃作為實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。在反應(yīng)溫度為187 ℃，載氣流速為120 mL/min條件下，考察了波長(zhǎng)對(duì)CTL強(qiáng)度及S/N的影響，從圖5(B)中可清楚見(jiàn)到，CTL強(qiáng)度和S/N值在440 nm以下隨濾光片波長(zhǎng)的增加而增強(qiáng)，隨后急劇下降。因此，選擇440 nm作為后續(xù)研究的最佳波長(zhǎng)。在固定工作溫度為187 ℃、波長(zhǎng)為440 nm時(shí)，考察了40 mL/min至100 mL/min范圍內(nèi)不同載氣流速對(duì)CTL強(qiáng)度的影響。如圖5(C)所示，異丁醇的CTL強(qiáng)度在載氣流速70 mL/min時(shí)達(dá)到最大峰值。當(dāng)載氣流速進(jìn)一步增加超過(guò)70 mL/min時(shí)，CTL強(qiáng)度下降，這可能是較快載氣流速下，異丁醇與納米Sm2O3之間的反應(yīng)時(shí)間不足所致。因此，采用70 mL/min的流速作為檢測(cè)異丁醇的最佳載氣流速。

圖5 不同檢測(cè)條件對(duì)CTL強(qiáng)度、背景噪聲及S/N的影響：工作溫度(A)；檢測(cè)波長(zhǎng)(B)；載氣流速(C)Fig.5 The influence of detection conditions on CTL intensity, noise and S/N. Working temperature (A); Wavelength (B); Flow rate (C)

2.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

在上述最佳實(shí)驗(yàn)測(cè)定條件下，研究了納米Sm2O3傳感器的CTL強(qiáng)度與異丁醇濃度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖6(A)所示。在0.50～20.0 mg/L濃度范圍內(nèi)CTL強(qiáng)度與異丁醇的濃度呈正比。回歸方程為：I=207.84C-15.16，相關(guān)系數(shù)r=0.999 82，異丁醇的檢出限(S/N=3)為0.15 mg/L。從圖6(B)中可以看出，140 s內(nèi)8次平行測(cè)定濃度為6.0 mg/L的異丁醇CTL強(qiáng)度，RSD為1.6%，表明納米Sm2O3傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。

圖6 異丁醇的校準(zhǔn)曲線(A)；140 s內(nèi)8次平行測(cè)定同一濃度異丁醇的CTL強(qiáng)度(B)Fig.6 Calibration curve of isobutanol (A); Typical results obtained from eight replicate determinations of isobutanol within 140 s (B)

2.6 樣品分析

為了評(píng)估所構(gòu)建的納米Sm2O3傳感器用于測(cè)定異丁醇?xì)怏w的實(shí)用性，采用4個(gè)1 L的采樣袋收集實(shí)驗(yàn)室試劑柜中的氣體樣品。隨后采用該傳感器和GC/MS兩種方法對(duì)所收集的氣體進(jìn)行測(cè)定，但均未檢測(cè)到信號(hào)，這可能是由于收集的氣體中異丁醇濃度過(guò)低無(wú)法被檢測(cè)到。因此，將收集的4個(gè)空氣樣品加標(biāo)了不同濃度的異丁醇和其它幾種常見(jiàn)的干擾物質(zhì)，干擾物的濃度與異丁醇的濃度是一樣的，組成4個(gè)人工合成樣品，即異丁醇(2.0 mg/L)+甲醛、異丁醇(2.0 mg/L)+甲醛+乙苯、異丁醇(16.0 mg/L)+苯、異丁醇(16.0 mg/L)+苯+乙醇。通過(guò)該傳感器進(jìn)一步分析得出如下結(jié)果(見(jiàn)表1)。4個(gè)合成樣品中的異丁醇回收率在90.5%～99.4%范圍內(nèi)，RSD為0.38%～4.7%，結(jié)果令人滿意。

表1 異丁醇樣品分析結(jié)果(n=5)Tab.1 Analysis results of isobutanol samples(n=5)

3 結(jié)論

本文采用納米Sm2O3作為傳感元件，設(shè)計(jì)構(gòu)建了檢測(cè)異丁醇的催化發(fā)光傳感器，該傳感器具有選擇性好、響應(yīng)速度快、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。催化發(fā)光強(qiáng)度與異丁醇濃度在0.50～20.0 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(r=0.999 82)，檢出限為0.15 mg/L。將此傳感器用于實(shí)際樣品分析，加標(biāo)回收率為90.5%～99.4%，RSD為0.38%～4.7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。