不同融雪物質(zhì)的化冰性能及評(píng)價(jià)方法研究

關(guān)永勝，張志祥，黃子杰，王昆*

(1.江蘇中路工程技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210000；2.常州履信新材料科技有限公司)

1 前言

冬季公路運(yùn)營(yíng)過程中，路面降雪、結(jié)冰不僅使得交通受阻，還將導(dǎo)致路面防滑性能下降，引發(fā)交通事故。研究數(shù)據(jù)表明:正常瀝青路面的摩擦系數(shù)約為0.6，而當(dāng)路面上存在積雪時(shí)，摩擦系數(shù)為0.28；當(dāng)路面結(jié)冰時(shí)，摩擦系數(shù)為0.18，降低為正常瀝青路面的1/4。路面的積雪結(jié)冰會(huì)嚴(yán)重危害道路的通行能力和行車安全，如何處理路面的積雪結(jié)冰問題是各國(guó)道路工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，撒布融雪劑能夠快速促使路面冰雪融化、流淌，從而恢復(fù)路表的防滑性能，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用。

目前常用的融雪劑有兩大類：① 氯化無(wú)機(jī)物類，如氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)，這類材料性價(jià)比高，廣泛應(yīng)用于路面融冰雪；② 有機(jī)物類，如醋酸鈣[Ca(Ac)2]和醋酸鉀(KAc)，這類材料冰點(diǎn)高，價(jià)格較貴，一般用于機(jī)場(chǎng)、跑道和橋梁等特殊構(gòu)造物的除冰雪。由于融雪劑的主要作用為融雪化冰，因此化冰能力是其核心技術(shù)指標(biāo)。為了規(guī)范融雪劑的使用，中國(guó)先后發(fā)布和修訂了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23851-2017《融雪劑》和地方標(biāo)準(zhǔn)，如北京DB11/T 161、遼寧DB21/T 1558、河北DB13/T 1411等，對(duì)融雪化冰性能、生態(tài)環(huán)保和基礎(chǔ)設(shè)施影響等指標(biāo)提出要求。除此以外，韓國(guó)對(duì)融雪劑的各項(xiàng)指標(biāo)也發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),針對(duì)融雪劑的化冰性能的測(cè)試方法和指標(biāo)提出了詳盡的要求。表1為中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在化冰性能檢測(cè)方法上的對(duì)比。

由表1可知：中韓融雪劑標(biāo)準(zhǔn)的主要差異有兩點(diǎn)：① 融雪劑的固液形態(tài)；② 測(cè)試時(shí)間點(diǎn)的選取。

表1 中韓標(biāo)準(zhǔn)中融雪化冰能力檢測(cè)方法的對(duì)比

根據(jù)融雪劑撒布方式分類，可以分為固體和液體融雪劑兩種類型。固液融雪劑具備不同融雪化冰能力，如部分具有放熱效應(yīng)的固體融雪劑(如氯化鈣、氯化鎂)，在溶解過程中會(huì)放出大量熱量，能夠快速地融化冰雪，消除冰災(zāi)。而在中國(guó)融雪劑標(biāo)準(zhǔn)中，均統(tǒng)一采用將固體融雪劑溶解為液體冷凍后進(jìn)行后續(xù)化冰能力測(cè)試，部分固體融雪劑本身“放熱”效應(yīng)產(chǎn)生的化冰能力沒有得到體現(xiàn)，不能反映其真實(shí)的化冰能力。因此，該文考察工程常用的幾種融雪劑的化冰能力以及對(duì)道路腐蝕的影響程度，為實(shí)際工程應(yīng)用推薦不同融雪劑使用方案。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過程中使用到的儀器如表2所示。

表2 試驗(yàn)儀器

2.2 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)過程中使用的化學(xué)試劑如表3所示。

表3 試驗(yàn)試劑

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 中國(guó)融雪劑標(biāo)準(zhǔn)下化冰量測(cè)試

取兩個(gè)50 mL相同直徑和高度的燒杯，加入15.00 mL水，置于(-10±1) ℃的低溫恒溫箱中冷凍3 h，制備成冰塊備用。

融雪化冰能力測(cè)定操作：分別提取25 mL融雪劑溶液和25 mL氯化鈉溶液于50 mL燒杯中，置于(-10±1) ℃的低溫恒溫箱中，3 h后備用。從低溫恒溫箱中取出帶有冰塊的燒杯，擦干外壁的水和冰，迅速稱量，精確到0.1 g。將制備的融雪劑溶液迅速倒入盛有冰塊的燒杯中，然后放回低溫恒溫箱中，分別測(cè)定不同時(shí)間段內(nèi)融冰量后，放入低溫恒溫箱保持低溫并持續(xù)測(cè)定。

相對(duì)融雪化冰能力：

(1)

式中：m0為未加入融雪劑試驗(yàn)溶液的燒杯和冰塊質(zhì)量(g)；m1為30 min時(shí)倒出融雪劑試驗(yàn)溶液和融化的冰后，燒杯和剩余冰塊質(zhì)量(g)；m0′為未加入氯化鈉溶液的燒杯和冰塊質(zhì)量(g)；m1′為30 min時(shí)倒出氯化鈉溶液和融化的冰后，燒杯和剩余冰塊質(zhì)量(g)。

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于5%。

2.3.2 不同形態(tài)下融雪劑化冰量測(cè)定

取兩個(gè)500 mL相同直徑和高度的燒杯，加入200 mL水，置于(-10±1) ℃的低溫恒溫箱中冷凍3 h，制備成冰塊備用。化冰能力操作步驟與2.3.1節(jié)一致。

2.3.3 鹽凍破壞測(cè)試方法

融雪鹽對(duì)路面的腐蝕，主要是對(duì)水泥混凝土鹽凍破壞。研究中，采用單面浸泡鹽溶液的方法進(jìn)行混凝土鹽凍破壞剝落量的測(cè)定，剝落量是指試件鹽凍試驗(yàn)前后單位表面的質(zhì)量損失(一般用kg/m2表示)，即剝落量=試件質(zhì)量損失/試件接觸鹽溶液的表面積，它是表征試件表面破壞最直接、可靠和反映敏感的方法。具體試驗(yàn)過程如下：

(1) 在混凝土試件側(cè)面涂抹環(huán)氧樹脂，放置24 h。

(2) 將混凝土試件在室溫下水中養(yǎng)護(hù)7 d。

(3) 將混凝土放入鐵制模具內(nèi)，加入鹽溶液，使鹽溶液浸入混凝土試件下表面約5 mm，如圖1所示。

(4) 啟動(dòng)凍融循環(huán)試驗(yàn)機(jī)。具體參數(shù)：循環(huán)溫度-20～20 ℃，單個(gè)循環(huán)周期：6 h(凍結(jié)時(shí)間：3 h，融化時(shí)間：3 h)。

(5) 在凍融循環(huán)16、30、45次時(shí)，收集溶液中的剝落量碎片。經(jīng)過濾、干燥后稱量，該值即為剝落物的質(zhì)量。

圖1 鹽凍試驗(yàn)方法(單位：mm)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同物質(zhì)在不同溫度下的化冰性能

依據(jù)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23851-2017《融雪劑》，融雪劑根據(jù)其冰點(diǎn)的不同主要分為Ⅰ類和Ⅱ類，其中Ⅰ類融雪劑的冰點(diǎn)為-10～-15 ℃；Ⅱ類融雪劑的冰點(diǎn)<-15 ℃。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)這兩類融雪劑的化冰能力測(cè)定的環(huán)境溫度范圍定為(-10±1) ℃和(-15±1) ℃。但國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中并沒有對(duì)能夠體現(xiàn)物質(zhì)化冰過程的化冰速率進(jìn)行表征，因此此次試驗(yàn)對(duì)常見的無(wú)機(jī)和有機(jī)融雪劑在-10 ℃和-15 ℃下化冰速率進(jìn)行測(cè)定，以分析不同物質(zhì)的化冰性能。

圖2、3分別為不同的無(wú)機(jī)、有機(jī)類融雪劑在-10、-15 ℃時(shí)融冰量隨時(shí)間的變化。

圖2 不同物質(zhì)在-10 ℃時(shí)化冰量隨時(shí)間的變化

由圖2可知：在90 min前，融冰效率呈現(xiàn)如下關(guān)系：NaCl>MgCl2>CaCl2≈KAc>Ca(Ac)2，當(dāng)化冰時(shí)間大于90 min后，CaCl2的融冰速率趨于0，即在-10 ℃下，CaCl2的化冰作用主要體現(xiàn)在前90 min，而其他的物質(zhì)則維持原有的化冰趨勢(shì)。從化冰能力上來(lái)說，NaCl的化冰能力最強(qiáng)，其他4種物質(zhì)的化冰能力均未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求的NaCl化冰能力的90%。

圖3 不同物質(zhì)在-15 ℃時(shí)化冰量隨時(shí)間的變化

由圖3可知：MgCl2的化冰速率超過NaCl，整體融冰速率呈現(xiàn)以下關(guān)系：MgCl2>NaCl>CaCl2>KAc>Ca(Ac)2，此時(shí)的CaCl2并沒有出現(xiàn)-10 ℃時(shí)在化冰90 min后呈現(xiàn)化冰停止的現(xiàn)象，說明在溫度較低條件下，MgCl2和CaCl2呈現(xiàn)出較強(qiáng)的化冰能力，MgCl2的化冰能力更是達(dá)到了NaCl的121%。

綜合圖2、3，無(wú)機(jī)融雪劑在-10 ℃和-15 ℃下均表現(xiàn)出優(yōu)于有機(jī)融雪劑的化冰性能，在-10 ℃下，NaCl呈現(xiàn)出最強(qiáng)的化冰能力；在-15 ℃下，MgCl2則表現(xiàn)出更為優(yōu)異的化冰能力，KAc和Ca(Ac)2在-15 ℃下化冰能力弱于-10 ℃。由此可見，在不同溫度下，各類融雪劑的融冰雪性能存在著明顯的差異。此外，NaCl和有機(jī)類融雪劑在-15 ℃下的化冰速率低于-10 ℃，而MgCl2和CaCl2則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，在-15 ℃下的化冰速率高于-10 ℃，由此可知根據(jù)使用環(huán)境溫度的不同選擇不同的融雪劑是尤為重要的。

3.2 不同物質(zhì)在固、液狀態(tài)下的化冰性能

前言中提到中韓關(guān)于融雪劑標(biāo)準(zhǔn)的差異，其中韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)固體融雪劑的化冰能力進(jìn)行了要求。為了探究融雪物質(zhì)在固、液狀態(tài)下的化冰能力差異，研究中參照韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)融雪劑進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。收集了不同融雪劑在固、液狀態(tài)下化冰5 min后的狀態(tài)示意圖，如圖4所示。不同物質(zhì)在固、液狀態(tài)下在-10 ℃時(shí)化冰量變化對(duì)比測(cè)試結(jié)果見圖5。

由圖4可見：MgCl2和CaCl2的固體對(duì)冰塊有明顯的擊穿效應(yīng)，而其他物質(zhì)從表觀上無(wú)明顯區(qū)別。

從圖5可見：無(wú)機(jī)、有機(jī)融雪物質(zhì)在固、液狀態(tài)下的化冰性能呈現(xiàn)出明顯的差異。① MgCl2和CaCl2在溶液狀態(tài)下隨著化冰時(shí)間的推移，化冰量逐漸增長(zhǎng)；在固體狀態(tài)下隨著化冰時(shí)間的推移，化冰量呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這主要是由于MgCl2和CaCl2在與冰接觸后溶解形成水合物，產(chǎn)生大量的溶解熱，這部分溶解熱使得固體周圍的冰塊大量融化，導(dǎo)致融冰的初期(5 min)融冰量劇增；而在30 min后，MgCl2和CaCl2溶解完全后不再產(chǎn)生熱效應(yīng)，而在融冰初期過量溶解的冰與MgCl2和CaCl2形成濃度較低的鹽溶液，而此濃度的鹽溶液在-10 ℃的環(huán)境中不足以維持鹽水的狀態(tài)，從而出現(xiàn)再次結(jié)冰的現(xiàn)象，即反凍現(xiàn)象，因此圖4中MgCl2和CaCl2固體隨著化冰時(shí)間的推移，化冰量出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象；② 對(duì)于NaCl、KAc和Ca(Ac)23種物質(zhì)，其固體融冰趨于穩(wěn)定后的化冰速率(化冰曲線的斜率)與溶液的化冰速率基本持平。

圖4 不同融雪劑在固液狀態(tài)下化冰5 min的示意圖

圖5 不同物質(zhì)在固、液狀態(tài)下-10℃時(shí)化冰量變化對(duì)比

圖6對(duì)比了不同物質(zhì)在化冰30 min后的融冰量情況。

由圖6可見：同一物質(zhì)在固態(tài)下的融冰量遠(yuǎn)超過溶液狀態(tài)下的融冰量，這主要是由于固態(tài)融雪劑撒布到冰面上時(shí)，冰面局部會(huì)形成高濃度鹽水，從而使得該區(qū)域冰塊快速融化。而根據(jù)之前的分析，當(dāng)局部融雪劑融化完全后，其融冰速率趨于穩(wěn)定，與溶液狀態(tài)下的融冰速率相當(dāng)。

圖6 不同物質(zhì)在固、液狀態(tài)下化冰30 min后化冰量對(duì)比

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)融雪劑化冰能力的表征要求，總結(jié)了不同融雪物質(zhì)在固、液狀態(tài)下相對(duì)18%NaCl溶液的化冰能力。如表4所示。

表4 不同融雪物質(zhì)的相對(duì)化冰能力(30 min)

由表4可知：固態(tài)物質(zhì)的化冰能力要遠(yuǎn)大于溶液狀態(tài)下物質(zhì)的化冰能力，而在中國(guó)的使用環(huán)境下，大部分地區(qū)均使用固體融雪劑撒布，因此，在融雪劑性能的考量上，應(yīng)該更多地關(guān)注與實(shí)際更加契合的固體融雪劑的化冰性能，從而更準(zhǔn)確地指導(dǎo)融雪劑的規(guī)范使用。

3.3 不同融雪劑的鹽凍破壞剝落量測(cè)試結(jié)果

采用2.3.3節(jié)方法對(duì)常用的5種融雪劑(氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、醋酸鉀、醋酸鈣)進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過30次凍融循環(huán)，收集溶液中的剝落量碎片。經(jīng)過濾、干燥后稱量，其結(jié)果如表5所示，混凝土試件形貌見圖7。

圖7 不同融雪劑試件在30次凍融循環(huán)后的形貌

從表5數(shù)據(jù)和圖7可以發(fā)現(xiàn)，除了水溶液作為凍融介質(zhì)對(duì)混凝土影響較小外，其他有機(jī)或無(wú)機(jī)種類的融雪劑均對(duì)混凝土破壞較大，幾種融雪劑的破壞程度從大到小依次為：氯化鈉>氯化鈣>醋酸鉀>醋酸鈣>氯化鎂，其中氯化鎂對(duì)水泥混凝土的鹽凍破壞最小。

表5 不同融雪劑試件在30次凍融循環(huán)的剝落量

綜合各類融雪劑的化冰性能、腐蝕鹽凍破壞能力以及價(jià)格，綜合對(duì)比可知無(wú)機(jī)鹽類的性價(jià)比較高；有機(jī)類主要是對(duì)路面腐蝕影響較小，但化冰能力明顯弱于無(wú)機(jī)鹽類。綜合考慮，建議橋梁、跑道、機(jī)場(chǎng)等特殊構(gòu)造物可選用氯化鎂類，對(duì)于普通路面可選用氯化鈉或者氯化鈣類融雪劑。

4 結(jié)論

通過對(duì)融雪劑融冰基本性能的研究和冰點(diǎn)的測(cè)定分析、相對(duì)融雪化冰能力和融雪化冰速率的測(cè)定，以及化冰能力測(cè)試方法的對(duì)比和優(yōu)化以及鹽凍破壞能力測(cè)試，得到的主要結(jié)論如下：

(1) 按照融雪劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常見的無(wú)機(jī)和有機(jī)融雪劑物質(zhì)在18%濃度和29%濃度下進(jìn)行了冰點(diǎn)測(cè)試，測(cè)試了不同溫度下不同融雪劑的化冰速率及化冰能力，有機(jī)類融雪劑和氯化鈉在-15 ℃化冰能力弱于-10 ℃，氯化鎂和氯化鈣在-15 ℃化冰能力強(qiáng)于-10 ℃。進(jìn)一步對(duì)比結(jié)果篩選出不同條件下化冰能力最優(yōu)的物質(zhì)：-10 ℃條件下為氯化鈉，-15 ℃條件下為氯化鎂。

(2) 結(jié)合融雪劑的實(shí)際撒布方式，對(duì)國(guó)內(nèi)外融雪化冰能力測(cè)試方法進(jìn)行對(duì)比分析，試驗(yàn)結(jié)果表明大部分融雪劑在固態(tài)下化冰能力明顯高于液態(tài)條件，更加符合現(xiàn)實(shí)撒布過程，因此建議融雪劑化冰的測(cè)試方法采用韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 結(jié)合不同融雪劑的鹽凍破壞能力測(cè)試結(jié)果，氯化鎂對(duì)路面腐蝕最低，結(jié)合化冰能力，建議用于機(jī)場(chǎng)、橋梁、跑道等特殊構(gòu)造物，普通路面建議用氯化鈣或者氯化鈉。