防護(hù)口罩研究進(jìn)展及其發(fā)展趨勢(shì)

陳鳳翔,翟麗莎,劉可帥,余臻偉,劉 欣,徐衛(wèi)林

(1.武漢紡織大學(xué) 省部共建紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/湖北省數(shù)字化紡織裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430200;2.北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,北京 100191)

0 引 言

近期,隨著新型冠狀病毒感染的肺炎疫情的進(jìn)一步蔓延,全國多地先后啟動(dòng)重大突發(fā)公共衛(wèi)生事件一級(jí)響應(yīng)[1-2]。新冠肺炎疫情防控,除了醫(yī)療保障措施,有效的個(gè)人和集體防護(hù)措施成為此次疫情防控的關(guān)鍵。佩戴口罩是參與防控的具體行動(dòng),是個(gè)人防護(hù)中非常重要的一環(huán),對(duì)于預(yù)防、遏制新冠病毒有著極其重要的作用。

口罩除用于醫(yī)療防護(hù),另一個(gè)重要用途就是阻擋可吸入顆粒物。近年來,隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展,我國工業(yè)化進(jìn)程加快,機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)廢氣、建筑揚(yáng)塵以及垃圾焚燒、燃煤等廢氣排放給環(huán)境造成了巨大壓力,部分地區(qū)霧霾逐漸加重,尤其是秋冬季節(jié)。霧霾主要是由SOx、氮氧化物以及可吸入顆粒物組成,前兩者為氣態(tài)污染物,可吸入顆粒物是加重霧霾的主要原因，它既是一種污染物，又是重金屬、多環(huán)芳烴等有毒物質(zhì)的載體。霾粒子的分布比較均勻,灰霾粒子尺度較小,在0.001 ～10 μm,平均直徑約1～2 μm[3]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2019年12月,全國337個(gè)地級(jí)及以上城市PM2.5濃度為55 μg/m3,PM10濃度為82 μg/m3,O3濃度為78 μg/m3,SO2濃度為15 μg/m3,NO2濃度為39 μg/m3,CO濃度為1.5 mg/m3。其中PM2.5濃度是國家標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)的157.14%,PM10濃度遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)(70 μg/m3)[4]。霧霾不僅影響交通安全,破壞生態(tài)平衡,還嚴(yán)重影響人體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、骨骼、生殖系統(tǒng)及大腦系統(tǒng)等。

基于此,本文從口罩的歷史溯源、結(jié)構(gòu)、防護(hù)機(jī)理、材料、性能、標(biāo)準(zhǔn)、國際產(chǎn)能分布以及專利等方面進(jìn)行闡述,對(duì)比當(dāng)前市場(chǎng)上不同類型口罩的優(yōu)劣,分析其所存在的問題,以期推動(dòng)我國口罩產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),實(shí)現(xiàn)由口罩生產(chǎn)大國向口罩強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變。

1 口罩的歷史溯源

口罩起源于宗教活動(dòng)。史料記載,公元前6世紀(jì),波斯人在舉行宗教儀式時(shí),為防止自己的氣息影響神靈而要求信眾以布遮面,這就是最原始的口罩[5]。我國元朝時(shí)期,宮殿內(nèi)獻(xiàn)食者皆用絹布蒙住口鼻,俾其氣息,不觸飲食之物[6]。當(dāng)時(shí)的口罩主要用于阻隔己物噴出而污染他物?？谡终嬲糜趥€(gè)人防護(hù)始于14世紀(jì)。當(dāng)時(shí)黑死病蔓延,患病后死亡率極高,甚至一度超過50%,醫(yī)生在處理死者尸體時(shí),為了隔絕尸體的腐臭,采用麻布和棉布遮掩口鼻,這就是現(xiàn)代口罩的雛形[7]。1861年,巴斯德證明了空氣中存在病原菌。當(dāng)時(shí)的外科醫(yī)生雖然用石炭酸對(duì)手術(shù)器具進(jìn)行了消毒但仍無法保證手術(shù)成功。1895年,德國病理學(xué)家萊德奇猜測(cè)醫(yī)護(hù)人員交流時(shí)呼出或噴出的體液可能攜帶病菌,并導(dǎo)致病人傷口感染。他建議醫(yī)護(hù)人員手術(shù)時(shí),帶上一種用紗布制成的掩住口鼻的罩具,這一行為極大地降低了病人的傷口感染,并被醫(yī)護(hù)人員所效仿。

為改善口罩的功能性和舒適性,新型口罩不斷被開發(fā)利用。截止目前,防護(hù)口罩的發(fā)展已經(jīng)囊括了醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、工程學(xué)和機(jī)械制造等眾多學(xué)科。根據(jù)使用目的主要分為:棉紗口罩、非織造織物口罩、日常防護(hù)型口罩、防塵(工業(yè))口罩及醫(yī)用口罩(醫(yī)用一次性口罩、醫(yī)用外科口罩、醫(yī)用防護(hù)口罩、N95型口罩)。實(shí)際上,口罩的發(fā)展史就是一部人類和病毒細(xì)菌的抗?fàn)幨贰?/p>

2 口罩的結(jié)構(gòu)

現(xiàn)代口罩通常由“3層或3層以上”非織造織物構(gòu)成。 以常規(guī)醫(yī)療用口罩為例,其結(jié)構(gòu)及阻隔效果如圖1所示(圖片來源：http://www.ccin.com.cn/detai1/d25ee93880a372038586b8d33090192d)。 從內(nèi)到外分為內(nèi)層、 過濾層和外層,對(duì)應(yīng)于 SMS 結(jié)構(gòu)中的紡黏層、 熔噴層、 紡黏層。 外層由紡黏非織造織物墊構(gòu)成,濾材孔徑尺度較大,可過濾較大尺寸顆粒;核心部件過濾層由熔噴非織造織物墊構(gòu)成,可過濾尺度更小的粒子[8];內(nèi)層關(guān)系到口罩佩戴時(shí)的舒適程度,也由紡黏非織造織物構(gòu)成,但多采用親和皮膚的材料,以保證遮蔽處皮膚舒適。外層和內(nèi)層共同固定過濾層。由于口罩的材質(zhì)縫隙小于病毒體積,佩戴口罩可避免口鼻處黏膜接觸飛沫、 體液等,對(duì)病毒起到一定的防護(hù)作用?？谡直旧淼撵o電作用還可將部分病毒吸附在其外層。 同時(shí),口罩還有助于阻擋灰塵以及有害氣體、液體、微生物。

(a)SMS非織造織物結(jié)構(gòu)

(b)SMS結(jié)構(gòu)對(duì)各種物質(zhì)的阻隔效果

近期，隨著新冠病毒的暴發(fā),市場(chǎng)上出現(xiàn)了“一罩難求”的局面。市場(chǎng)上口罩種類繁多,但真正具有病毒防護(hù)作用的只有醫(yī)用外科口罩和N95型口罩。由于缺乏對(duì)口罩結(jié)構(gòu)及防護(hù)原理的認(rèn)知,造成N95型口罩過度浪費(fèi)。為此,結(jié)合掃描電鏡照片對(duì)醫(yī)用外科口罩和N95型口罩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異做進(jìn)一步分析,如圖2所示(圖片來源：http://www.phenom-china.com/news/1002.html)。

(a) 醫(yī)用外科口罩 (b) N95型口罩

醫(yī)用外科口罩和N95型口罩主要依靠中間過濾層發(fā)揮病毒防護(hù)作用。中間過濾層采用聚丙烯材料,通過熔噴法制得的隨機(jī)方向?qū)盈B的纖維膜,纖維直徑0.5～10 μm,纖維膜通過擴(kuò)散、沉降截留、慣性撞擊、靜電等作用阻隔或捕捉攜帶病毒的飛沫及其他氣溶膠物質(zhì)。從圖2可看出,醫(yī)用外科口罩過濾層厚度約156 μm,N95型口罩的熔噴層層數(shù)更多,厚度約為521 μm,是醫(yī)用外科口罩的3倍,所以其防護(hù)性能更好。

3 口罩的防護(hù)機(jī)理

口罩的大致防護(hù)機(jī)理為過濾吸入空氣以及阻擋外界有害氣體、飛沫等接觸佩戴者口鼻黏膜。氣體、飛沫、微粒等在口罩濾材中的過濾機(jī)理非常復(fù)雜,根據(jù)其截留途徑及相互作用方式,過濾機(jī)理(見圖3)可分為以下幾種[10-13]:

1) 擴(kuò)散作用:極其微小的顆粒在布朗運(yùn)動(dòng)作用下位移到濾材表面,由于分子引力的作用,接觸到濾料的粒子因吸附而被過濾掉。

2) 沉降截留作用:較大的顆粒物質(zhì)隨氣流運(yùn)動(dòng)時(shí)因重力作用沉降在濾材上,由于粒子直徑大于濾料纖維間隙而被濾材的機(jī)械篩濾過濾。

3) 慣性撞擊截留作用:當(dāng)氣流中的顆粒通過濾材的網(wǎng)狀通道時(shí),質(zhì)量較大的顆粒由于慣性作用,會(huì)偏離氣流方向,撞擊濾材并被截留。粒子大、密度高、氣流速度快時(shí)過濾效果最好。

4) 靜電作用:較小的顆粒(尤其是粒徑<2.5 μm的粉塵)在靠近有靜電的濾材時(shí),由于靜電作用被吸附在濾材表面從而被過濾掉。靜電作用可在不增加氣流阻力的情況下提高過濾效率。

5) 負(fù)離子作用:負(fù)離子可捕捉周圍帶正電的粒子并與之中和后沉降從而達(dá)到過濾的目的。

(a) 擴(kuò)散作用

(b) 沉降截留作用

(c) 慣性撞擊截留作用

(d) 靜電作用或負(fù)離子作用

口罩對(duì)病毒的防護(hù)機(jī)理取決于病毒類型。病毒種類繁多,粒徑差別很大。一般情況下病毒直徑在幾十納米到幾十微米間,且病毒并不是獨(dú)立存在的,總是依附于載體上。因此病毒的防護(hù)機(jī)理因其自身的特性而分為2大類:

1) 物理攔截作用:依靠濾材本身的特性,通過擴(kuò)散、沉降截留、慣性撞擊截留、靜電及負(fù)離子等作用對(duì)細(xì)菌和病毒進(jìn)行攔截過濾。這種攔截是一種物理作用,并不能殺滅細(xì)菌和病毒。

2) 滅菌作用:通過在濾材中添加一些功能性抗菌物質(zhì),當(dāng)細(xì)菌、病毒接觸濾材時(shí),抗菌物質(zhì)可破壞細(xì)菌和病毒的內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)而達(dá)到滅殺細(xì)菌的目的。

4 口罩類別及其性能

口罩的使用效果主要取決于其過濾性能及舒適度,而其過濾性能(過濾阻力、過濾效率以及過濾精度等)和舒適度又取決于口罩的厚度、濾材纖維直徑、透氣性、孔隙率、抗張強(qiáng)度等。其中濾料的過濾效率最為關(guān)鍵。目前口罩濾材開發(fā)核心技術(shù)主要包括:①微納米纖維非織造織物的普適性和規(guī)?；苽?②新型技術(shù),如駐極技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)。在本節(jié)中,通過對(duì)口罩材料及其發(fā)展歷程進(jìn)行回顧,對(duì)比分析不同性能材料的口罩的優(yōu)缺點(diǎn),為新型口罩材料的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。

4.1 棉紗口罩

棉紗口罩是最早也是最常用的一種口罩,始于20世紀(jì)50年代。其核心濾材為棉纖維編織成的棉紗布,由于棉紗布的多層密實(shí)堆積導(dǎo)致纖維間呈孔徑較大的孔隙結(jié)構(gòu),可對(duì)空氣中較大的顆粒物或粉塵形成物理攔截過濾,從而達(dá)到防護(hù)目的[14]。 Kellogg等[15]證實(shí)棉紗口罩對(duì)可能吸入的含菌飛沫有一定程度的抑制作用,抑制效果由口罩中紗層數(shù)和網(wǎng)眼大小來決定。紗布層數(shù)多且網(wǎng)眼小的口罩雖具有較好的防護(hù)效果,但會(huì)導(dǎo)致呼吸困難,還易導(dǎo)致口罩邊緣側(cè)漏,造成感染。Lurie等[16]也證實(shí)了棉紗布口罩對(duì)細(xì)菌或病毒的防護(hù)效果有限。GB 19082—2003《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求 》、GB 19083—2003《醫(yī)用防護(hù)口罩技術(shù)要求》、GB 19084—2003《普通脫脂紗布口罩》、GB 19085—2003《商業(yè)、服務(wù)業(yè)經(jīng)營場(chǎng)所傳染性疾病預(yù)防措施》等4項(xiàng)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,自2014年4月29日起,普通脫脂棉紗口罩一律不得少于12層。增大厚度雖能提高濾效,但對(duì)微細(xì)的病毒顆粒無法高效阻隔,且會(huì)增大呼吸阻力,降低舒適度。同時(shí),棉紗口罩極易吸濕,容易增大交叉感染的概率,只能通過不斷優(yōu)化才能最終實(shí)現(xiàn)棉紗口罩整體性能的提升。

4.2 非織造織物口罩

非織造織物是將高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網(wǎng)成形方法和固結(jié)技術(shù)制成的柔軟透氣的呈平面結(jié)構(gòu)的新型纖維制品,具有工藝流程短、生產(chǎn)效率高、成本低、品種變化快、原料來源廣等特點(diǎn)。可按不同用途進(jìn)行設(shè)計(jì)與制造,廣泛用于服裝、皮革、家居、醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)過濾、汽車、包裝、農(nóng)業(yè)園藝、軍事國防等諸多領(lǐng)域,使用效果優(yōu)異。

目前,根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同,非織造織物可分為水刺非織造織物、熱合非織造織物、漿粕氣流成網(wǎng)非織造織物、濕法非織造織物、紡黏非織造織物、熔噴非織造織物、針刺非織造織物、縫編非織造織物等[17]。近40年來我國非織造織物產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,也推進(jìn)了口罩產(chǎn)業(yè)的更新?lián)Q代。熔噴非織造織物和紡黏非織造織物具有復(fù)雜的纖維多層次堆積結(jié)構(gòu),且纖維呈三維隨機(jī)分布,呈現(xiàn)出豐富的微小孔隙,可極大地降低氣流濾過阻力,成為口罩濾材的核心材料。

非織造織物口罩的過濾性能由其原材料結(jié)構(gòu)、組成和性能共同決定。目前原材料主要有聚酯(PET、PBT)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、氨綸(PU)、聚丙烯(PP)等。其中,聚丙烯熔噴非織造織物價(jià)格低廉,物化性能穩(wěn)定,孔隙率高,透氣性能與過濾阻力好,且環(huán)保無毒,以其制備的口罩的過濾性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他材料[18-21],不僅可以有效阻擋飛沫和微塵,且氣阻小,已成為當(dāng)今主流防護(hù)口罩產(chǎn)品。然而,聚丙烯纖維結(jié)晶度高,大量甲基基團(tuán)導(dǎo)致界面張力低,使得聚丙烯非織造織物親水性能極差,限制了其在功能型口罩中的應(yīng)用[22]。

當(dāng)前,眾多學(xué)者針對(duì)PP基防護(hù)口罩的親水性開展了大量研究。ZHANG等[23]通過物理吸附的方法將相容性較好的聚乙烯醇涂敷在聚丙烯非織造織物表面,制得改性聚丙烯非織造織物,研究發(fā)現(xiàn)其表面極性基團(tuán)(—C—O,—C—O—C—)隨著PVA濃度的增加而顯著增加,靜態(tài)水接觸角由改性前的(86±1)°降至(43±3)°,牛血清白蛋白的靜態(tài)吸附量減少了83.4%。改性聚丙烯非織造織物的防污性能也大幅提高。FENG等[24]采用臭氧表面活化和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將親水性的聚合物(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PNVP)接枝到聚丙烯非織造織物表面,其表面靜態(tài)水接觸角由改性前的(113.0±1.2)°降至(52.1±3)°。改性后的聚丙烯非織造織物具有更高通量的排斥率,展現(xiàn)出良好的排污性能。ZHAO等[25]用O2等離子體對(duì)聚丙烯非織造織物進(jìn)行預(yù)處理,再結(jié)合UV輻照技術(shù),將兩性離子聚合物[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]-二甲基(3-硫丙基)羥化銨接枝到聚丙烯非織造織物(NWF)上。隨著表面兩性聚合物接枝率的增加,聚丙烯非織造織物表面靜態(tài)水接觸角從123°減小到17°。蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附減少,顯示出優(yōu)異的蛋白抗性。微濾實(shí)驗(yàn)證明該方法可有效提高材料的防污性能。

此外,還有大量關(guān)于PP基防護(hù)口罩過濾性能的研究。王利娜等[26]將靜電紡絲法制備的PVDF-PAN復(fù)合納米纖維與聚丙烯非織造織物復(fù)合,制備新型濾料,并測(cè)試其過濾性能。當(dāng)w(PVDF)∶w(PAN)=3∶5時(shí),材料比表面積最大,約為w(PVDF)∶w(PAN)=2∶1時(shí)的2倍,其對(duì)應(yīng)的過濾效率高達(dá)99.95%,過濾阻力達(dá)754.6 Pa,遠(yuǎn)優(yōu)于熔噴PP非織造織物,實(shí)現(xiàn)了高效低阻復(fù)合濾料的開發(fā)。非織造織物口罩的過濾效率相比棉紗布口罩有了極大提升,但由于非織造織物纖維的直徑仍較粗,很難實(shí)現(xiàn)對(duì)亞微米級(jí)顆粒物的高效過濾,雖可一定程度改善,但卻會(huì)嚴(yán)重影響阻力壓降,因此,如何平衡高效和低阻,開發(fā)高效低阻非織造織物口罩一直是亟待解決的技術(shù)難題。

4.3 駐極熔噴纖維口罩

聚丙烯非織造織物口罩主要通過擴(kuò)散、沉降截留、慣性撞擊截留等來過濾空氣,實(shí)現(xiàn)防護(hù)功能。增大聚丙烯非織造材料的面密度，降低纖維直徑可有效提高聚丙烯非織造材料的過濾效率,但增大材料面密度會(huì)提高其過濾阻力[27],極大地制約了聚丙烯非織造織物防護(hù)口罩產(chǎn)品的發(fā)展。為此,眾多學(xué)者先后開發(fā)出一系列駐極體材料。

所謂駐極體材料,即具有長久保留電荷的電介質(zhì),該電荷可以是因極化而被“凍結(jié)”的極化電荷,也可以是陷入表面或體內(nèi)“陷阱”中的正、負(fù)電荷,在無外電場(chǎng)的作用下,能自身產(chǎn)生靜電作用力[28-29]。駐極體材料可以是有機(jī)高分子,也可以是無機(jī)材料,如SiO2粒子、電氣石等[30]。將非織造織物和駐極體材料結(jié)合,在不提高過濾阻力的前提下,通過非靜電過濾和靜電吸附相結(jié)合,提升聚丙烯非織造織物口罩的過濾效果,尤其是對(duì)亞微米粒子的靜電捕獲。吳賢勇等[31]通過熱脈沖技術(shù),分析了常溫和高溫電暈充電后的Teflon FEP A薄膜的厚度對(duì)薄膜駐極體內(nèi)的沉積電荷密度、內(nèi)電場(chǎng)、體電導(dǎo)率以及電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)薄膜厚度對(duì)駐極體內(nèi)的電荷儲(chǔ)存能力及電荷穩(wěn)定性有直接影響,通過優(yōu)化材料厚度,可以有效改進(jìn)電荷儲(chǔ)存能力以及電荷在材料內(nèi)的穩(wěn)定性,進(jìn)而延長材料的使用效果及壽命。錢幺等[32]以具有較強(qiáng)極性的PTFE纖維為對(duì)象,研究其在加工過程中因摩擦所形成的靜電駐極對(duì)PTFE非織造織物過濾性能的影響。結(jié)果顯示，非織造織物面密度越大，因摩擦所產(chǎn)生的表面電勢(shì)越高。當(dāng)面密度達(dá)到220 g/m2時(shí)，其對(duì)0.26 μm超細(xì)顆粒物的過濾效率高達(dá)99%。

盡管駐極體材料能顯著改善濾材的過濾性能,但其在使用過程中極易產(chǎn)生衰減,難以實(shí)現(xiàn)濾材過濾效率的持久性,這極大地限制了駐極體口罩進(jìn)一步發(fā)展,也是未來亟待攻克的難題。

4.4 納米纖維口罩

防護(hù)濾材,尤其是口罩濾材,其纖維直徑越小,纖維相互堆積所形成的纖維氈的孔隙率越高,孔徑越小,濾材的壓降阻力越小,其防護(hù)效果也越好[33]。目前的制備技術(shù),包括模板合成技術(shù)、層次自組裝技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)等所制備的納米纖維氈,因其本身獨(dú)特的尺寸效應(yīng),使其在口罩領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。其中,靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維氈因其納米尺度上的均勻可控的尺寸分布、三維立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),簡單快捷而高效的普適性制備,有望成為未來理想的防護(hù)材料的核心濾材。

東華大學(xué)丁彬團(tuán)隊(duì)將高分子量、低濃度聚合物溶液直接噴射形成二維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料,通過優(yōu)化溶液特性,控制泰勒錐尖端荷電流體噴射模式,獲得了高壓電場(chǎng)中均勻懸浮分布的荷電液滴簇,通過調(diào)控收集器耦合誘導(dǎo)微電場(chǎng)的分布狀態(tài),實(shí)現(xiàn)了荷電液滴的形變、相變、自組裝的精確調(diào)控,獲得了纖維直徑10～40 nm的二維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(納米蛛網(wǎng)),并成功制備了PVDF、PAN、Carbon、TiO2等多種有機(jī)/無機(jī)納米蛛網(wǎng)材料。其中,超薄PVDF納米蛛網(wǎng)高透光材料(透光性>95%)可有效過濾空氣中超細(xì)顆粒物PM0.3,過濾效率達(dá)99.86%,空氣阻力僅約30 Pa[34]。通過技術(shù)改進(jìn),該團(tuán)隊(duì)利用新型濕度誘導(dǎo)“靜電紡/噴”技術(shù),以高偶極矩聚合物聚丙烯腈為原料,制備出了直徑細(xì)、孔徑小、孔隙率高且具有蓬松雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)的納米蛛網(wǎng)/纖維高效低阻空氣過濾材料[35]。該材料中二維超細(xì)(直徑約20 nm)納米蛛網(wǎng)與蓬松納米纖維支架網(wǎng)絡(luò)緊密溶接,從而形成了穩(wěn)定的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并賦予了材料孔徑小(<300 nm)、孔隙率高(93.9%)、堆積密度低(0.18 g cm-3)、表面化學(xué)極性強(qiáng)(偶極矩 4.3 D)等特點(diǎn)。該雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米蛛網(wǎng)/纖維材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中超細(xì)顆粒物的高效低阻過濾,其對(duì)PM0.3的過濾效率高達(dá) 99.99%,阻力壓降僅為大氣壓的0.11%,可快速凈化室內(nèi)空氣(過濾PM2.5),并可長效循環(huán)使用。同時(shí),該團(tuán)隊(duì)采用芳綸/聚氨酯雙組分聚合物溶液,通過類電容靜電噴網(wǎng)技術(shù)制備出一種新型的高效、超薄、高透光二維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纖維材料[36]。該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,力學(xué)性能優(yōu)良(41.3 MPa),從而使材料在保持超薄(約350 nm)、高透光(約85.6%)的前提下依然可實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽性、油性超細(xì)顆粒物的高效低阻過濾(氯化鈉PM0.3:99.984%,癸二酸二異辛酯PM0.3:99.947%,壓阻僅為0.07%個(gè)大氣壓)。此外,該材料可有效捕集并殺滅空氣中的致病菌,紫外光照射下滅菌率達(dá)90.5%,具有優(yōu)異的生物防護(hù)功能。燕山大學(xué)焦體峰課題組[37]利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型高效的聚(ε-己內(nèi)酯)/聚環(huán)氧乙烷(PCL/PEO)空氣過濾納米纖維,通過溶劑蒸汽退火處理,使纖維表面變得褶皺,在重度污染情況(PM2.5顆粒濃度>225 mg/m3)下,其過濾效率達(dá)80.01%,展現(xiàn)出對(duì)PM2.5良好的捕獲性能。

然而,靜電紡納米纖維直徑較小,易導(dǎo)致納米纖維氈的整體力學(xué)性能下降,同時(shí),現(xiàn)有的靜電紡絲技術(shù)也很難產(chǎn)業(yè)化,即使小批量的生產(chǎn)也難以實(shí)現(xiàn)。因此,要實(shí)現(xiàn)納米纖維氈在口罩領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,需與傳統(tǒng)的非織造織物材料結(jié)合,開發(fā)具有高效低阻的復(fù)合濾材。

4.5 功能性防護(hù)口罩

隨著人們生活水平的提高以及環(huán)境問題的日益突出,人們對(duì)口罩的要求不再局限于防塵,而是提出了更多功能性要求。眾多研究者針對(duì)性地開發(fā)出一些新的防護(hù)口罩,如防塵口罩、防曬口罩、抗菌口罩、防紫外線口罩、活性炭口罩、生物基復(fù)合型過濾口罩、抗菌口罩并相繼投放市場(chǎng),也有很多口罩還停留在概念上。但目前還沒有一款真正意義上的顏值與舒適俱佳，多功能性并存的新型防護(hù)口罩。功能型口罩也需要廣大科技工作者和技術(shù)人員的共同努力。

5 口罩相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析

標(biāo)準(zhǔn)確定地位。隨著口罩需求的日益增加,除了大的國內(nèi)產(chǎn)能外,大量的國外醫(yī)用口罩也紛紛涌入國內(nèi)市場(chǎng)。然而,由于國內(nèi)外口罩執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不一致,給國內(nèi)口罩市場(chǎng)帶來一定程度的混亂,也給消費(fèi)者的選購帶來一定困難。關(guān)于防護(hù)口罩的標(biāo)準(zhǔn),各國先后出臺(tái)了多項(xiàng)規(guī)范性文件,包括:國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 17510—2015、ISO 22609—2004, 美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM F1862/F1862M—2017、ASTM F2100—2019、ASTM F2101—2019、ASTM F2299/F2299M—2003(2017)、CFR Part 84, 歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 136—1998、EN 140—1999、EN 143—2000、EN 149—2001+A1—2009、EN 14387—2006、EN 14683—2019,英國標(biāo)準(zhǔn)BS 8468-2—2006、BS EN 149—2001+A1—2009、BS EN 12942—1998+A2—2008、BS EN 14593-1—2018、BS EN 137—2006,法國標(biāo)準(zhǔn)NF S76-013—2002、NF S76-017—2009、NF S76-017/IN1—2009、NF S76-034/A1—2004、NF S76-034/A2—2009、NF S76-042—2003、NF S76-044—2005, 日本標(biāo)準(zhǔn)JIS T8151—2018以及中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2626—2019、GB 2626—2006、GB 19083—2010、GB/T 32610—2016。

目前,市場(chǎng)上的口罩主要有Nx系列、KNx系列、FFPx系列,分別對(duì)應(yīng)于美國標(biāo)準(zhǔn)、中國標(biāo)準(zhǔn)以及歐盟標(biāo)準(zhǔn),其中,x代表過濾效率,其值越大,防護(hù)等級(jí)越高。

我國是世界上口罩產(chǎn)能最大的國家,占全球50%以上的市場(chǎng)份額。我國的口罩標(biāo)準(zhǔn)主要分2類,即,顆粒物防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)GB 2626—2006、GB/T 32610—2010、GB 2626—2019、T/CTCA7—2019、T/CTCA1—2015,醫(yī)用防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)GB 19083—2010、YY 0469—2011、YY/T 0969—2013。這些標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布對(duì)規(guī)范和指導(dǎo)口罩類防護(hù)用品在日常生活和特殊環(huán)境下的應(yīng)用,保護(hù)人們的身體健康起到了積極的作用[38]。但其分類等級(jí)指標(biāo)有待進(jìn)一步完善,包括防護(hù)品的舒適度以及新技術(shù)在非織造織物性能方面的體現(xiàn)等。最重要的是,當(dāng)前的口罩性能指標(biāo)評(píng)價(jià)測(cè)試方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際需要,更沒有考慮應(yīng)用場(chǎng)合的特殊性,極大地影響著口罩市場(chǎng)的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)[10]。因此,通過更嚴(yán)格的測(cè)試流程,更專業(yè)的測(cè)試儀器,從中國實(shí)際出發(fā),確定與之相匹配的、更細(xì)化的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),才能徹底扭轉(zhuǎn)中國口罩行業(yè)大而不強(qiáng)的局面。

6 國際產(chǎn)能的分布及典型品牌與公司的核心技術(shù)

我國是世界上最大的口罩生產(chǎn)國和出口國,年產(chǎn)量占全球的50%。2015—2019年,我國口罩產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展,產(chǎn)值增長率維持在10%以上。2019年我國口罩產(chǎn)量超過50億只,產(chǎn)值達(dá)到103.35億元。其中可用于病毒防護(hù)的醫(yī)用口罩占比高達(dá)54%。新冠肺炎疫情再一次給人類敲響了警鐘,也進(jìn)一步刺激了防護(hù)類紡織品的需求,2020年醫(yī)用口罩需求爆發(fā)式增長,且未來有望持續(xù)保持較快發(fā)展。圖4是2015—2020 年全國口罩和醫(yī)用口罩占比變化及2019年大陸地區(qū)口罩產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值構(gòu)成(注:數(shù)據(jù)來源:http://www.chyxx.com/industry/202002/834952.html)。

口罩行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈總體簡單,上游主要是口罩生產(chǎn)的原材料及生產(chǎn)設(shè)備,中游為各類口罩的生產(chǎn)制造,下游則是藥店、醫(yī)院等口罩的流通渠道。我國目前約有21 000多家企業(yè)涉及口罩生產(chǎn)經(jīng)營(涵蓋上下游相關(guān)企業(yè)),絕大部分企業(yè)集中在浙江、山東、河北、北京、河南等5個(gè)省份,占全國口罩企業(yè)總數(shù)的 61.38%。

盡管中國的口罩產(chǎn)能世界第一,但并不是核心技術(shù)的擁有者及品牌強(qiáng)國,體現(xiàn)出大而不強(qiáng)的特征。目前,世界級(jí)品牌主要來自于美國和日本。表1為世界排名前十的口罩品牌及其核心技術(shù)。

(a) 2015—2020 年我國口罩產(chǎn)值和醫(yī)用口罩占比 (b) 2019年國內(nèi)口罩產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值構(gòu)成

表 1 2019年口罩十大品牌

注：數(shù)據(jù)來源:http://www.texleader.com.cn/article/26496.html。

在全世界的口罩企業(yè)中,中國口罩企業(yè)的優(yōu)勢(shì)僅體現(xiàn)在低成本和高產(chǎn)能,對(duì)于核心技術(shù)的掌握以及標(biāo)準(zhǔn)的制定方面處于從屬地位?？谡直澈笫遣牧系母?jìng)爭(zhēng),也是裝備的競(jìng)爭(zhēng),因此,要實(shí)現(xiàn)中國口罩品牌的強(qiáng)勢(shì)崛起,在掌握具有核心競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)和裝備的同時(shí),必須實(shí)現(xiàn)新材料的開發(fā)和突破。

7 口罩的國內(nèi)專利及學(xué)術(shù)研究分析

由于非典、霧霾等多種原因,口罩受到了人類的廣泛關(guān)注。圍繞著口罩的相關(guān)專利和論文也急劇上升。圖5(a)是2015—2019年我國口罩專利和熔噴專利公開和實(shí)審數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(數(shù)據(jù)來源:https://data.iimedia.cn/page-category.jsp?nodeid=30406668)。從圖5(a)可以看出,2015年,口罩專利僅公開1項(xiàng),熔噴相關(guān)專利公開0項(xiàng),其實(shí)審數(shù)分別為56項(xiàng)和31項(xiàng)。自2015—2017年,口罩和熔噴專利數(shù)量急劇上升,其中,口罩專利公開數(shù)由2015年的1項(xiàng)增加到126項(xiàng),熔噴專利公開數(shù)由2015年的0項(xiàng)增加至24項(xiàng),其實(shí)審數(shù)也分別增加735%和564%。2017年后,口罩專利公開數(shù)有回落,并基本維持在55項(xiàng)左右,而熔噴專利公開數(shù)在最近4年幾乎趨于平衡,其實(shí)審數(shù)也基本上是先上升后下降的趨勢(shì)。

將發(fā)明和申請(qǐng)的專利進(jìn)行詞頻分析,并制作成詞云,其結(jié)果如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出,廣大科技工作者對(duì)口罩的關(guān)注點(diǎn)主要集中在開發(fā)新型過濾材料,其中,非織造織物和活性炭纖維依舊是研究熱點(diǎn)。駐極體技術(shù)、納米材料、負(fù)離子材料、石墨烯材料等也廣泛應(yīng)用于新型濾材的開發(fā)。隨著新冠病毒疫情的蔓延,2020年關(guān)于口罩相關(guān)專利的申請(qǐng)肯定會(huì)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長,具有智能化結(jié)構(gòu)、高效低阻、可重復(fù)使用、功能化的濾材及相關(guān)產(chǎn)品必將是未來研發(fā)重點(diǎn)。

(a) 2015—2019年我國口罩專利和熔噴專利數(shù)據(jù)

(b) 口罩的專利詞云[39]

8 防護(hù)口罩所存在的問題及解決方法

隨著科技的進(jìn)步、環(huán)境的變化以及人們觀念的轉(zhuǎn)變,越來越多的新型口罩被開發(fā)并用于日常生活。環(huán)境惡化導(dǎo)致的空氣質(zhì)量下降,以及新型傳播性疾病的暴發(fā),使人們對(duì)防護(hù)用品的認(rèn)識(shí)進(jìn)一步加深,因此,防護(hù)口罩在迎來新的發(fā)展機(jī)遇的同時(shí),也面臨著一些巨大的挑戰(zhàn),包括口罩的高效性、舒適性、功能性、可降解性、功能的可再生與重復(fù)性、個(gè)性化以及標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)性化等。

8.1 高效性

口罩濾材的好壞,直接影響著口罩對(duì)周圍環(huán)境中病毒、細(xì)菌以及有害氣溶膠的過濾效率及其呼吸阻力。以醫(yī)用口罩為例,我國目前絕大部分醫(yī)用口罩是用3層非織造織物制備而成,其過濾效率有限。增加核心濾材中的非織造織物層數(shù)是改善其過濾效率行之有效的辦法。然而,非織造織物層數(shù)的增加也將帶來呼吸阻力的增加,它不僅會(huì)使口罩佩戴者換氣困難、胸悶氣短,也會(huì)導(dǎo)致口罩與面部貼合程度差,降低口罩的密封性,進(jìn)而嚴(yán)重影響口罩的過濾效率。為進(jìn)一步研發(fā)具備高效低阻特征的口罩,除了開發(fā)新型紡絲技術(shù)制備亞微米甚至納米纖維以外,還可以開發(fā)駐極體、負(fù)離子等復(fù)合過濾材料。

8.2 舒適性

一款性能優(yōu)良的口罩除了高濾低阻的要求以外,還要求具有良好的透氣和透濕汽性、熱濕舒適性、隔熱性、親膚無刺癢感、安全等特性。目前市場(chǎng)上主流的、具有高效低阻的防護(hù)口罩的濾材主要是合成纖維,尤以聚丙烯纖維和聚四氟乙烯纖維為最。這些以合成纖維為主要材料的防護(hù)口罩,其生物相容性以及舒適程度遠(yuǎn)低于天然纖維,而天然纖維較粗,很難達(dá)到合成纖維的高效低阻效果。3M中國有限公司之所以獨(dú)占市場(chǎng)鰲頭,極大地依賴于新材料的研發(fā)?？谡之a(chǎn)業(yè)的背后是材料的競(jìng)爭(zhēng),也是裝備的競(jìng)爭(zhēng)。因此,開發(fā)天然纖維超細(xì)化相配套技術(shù),或者開發(fā)生物相容性較好的纖維甚至新型纖維材料能極大地推進(jìn)口罩產(chǎn)業(yè)的跨越式前進(jìn)。

8.3 功能性

無論是居家，還是室內(nèi)外公共場(chǎng)所，人人都有可能接觸到各種細(xì)菌、病毒,甚至是攜帶細(xì)菌病毒的氣溶膠。目前市場(chǎng)上的絕大部分口罩只能阻隔,不能真正的殺菌消毒。如果濾材或者口罩罩面材料具有一定的抗菌性能,則可以有效抑制細(xì)菌的繁殖和生存,避免細(xì)菌感染,從而降低風(fēng)險(xiǎn)。此外，阻燃、防靜電、耐洗滌、耐氧化、耐消毒等也影響著口罩整體性能,這就要求開發(fā)出具有一定功能性的罩面材料和濾材。而功能性材料的開發(fā)往往會(huì)犧牲材料原有性能,如力學(xué)性能、舒適性能等。如果能夠真正平衡功能性、舒適性以及材料原有性能間的矛盾,實(shí)現(xiàn)舒適性和功能性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一,將有利于我國站在口罩產(chǎn)業(yè)的金字塔尖。

8.4 可降解性

目前,市場(chǎng)上的口罩品種較多,包括醫(yī)用防護(hù)口罩、KF95口罩、N95口罩、3M口罩等,這些口罩都是一次性防護(hù)口罩。據(jù)統(tǒng)計(jì),疫情期間,我國每天產(chǎn)生約2 500萬～5 000萬只廢棄口罩,這些廢棄口罩一般按照生活垃圾分類的要求處理,或統(tǒng)一消毒、包裝后交醫(yī)療廢物處置中心處置。除少部分可回收利用,極大部分進(jìn)行填埋處理。研究顯示:合成纖維在自然環(huán)境下降解需要幾十甚至幾百年時(shí)間,這將極大地污染環(huán)境和生物體健康[40-46]。因此,開發(fā)具有真正可降解且具有高效低阻的濾材對(duì)口罩行業(yè)具有非常重要的意義。

8.5 功能的可再生與重復(fù)性

對(duì)于口罩行業(yè)而言,能夠生產(chǎn)的功能性口罩包括活性炭纖維口罩以及運(yùn)用駐極體技術(shù)、納米材料、負(fù)離子以提高其過濾效率的新型口罩。利用靜電吸附以及纖維排列后對(duì)微細(xì)顆粒和飛沫的阻隔,實(shí)現(xiàn)對(duì)攜帶病毒、細(xì)菌等微粒或飛沫的有效防護(hù)。然而,使用過程中,口罩會(huì)因細(xì)菌、病毒在靜電層的沉積以及水汽等導(dǎo)致的荷電層的靜電消除,削弱其過濾效果,甚至失效。因此,在不破壞口罩材料及微觀結(jié)構(gòu)的情況下,先殺死或者去除沉積到口罩上的病毒、細(xì)菌,再為中間靜電層補(bǔ)充靜電,重新將外界電荷轉(zhuǎn)移至中層非織造織物,是實(shí)現(xiàn)可重復(fù)使用防護(hù)口罩的導(dǎo)則。陳建峰院士團(tuán)隊(duì)在這一導(dǎo)則下,對(duì)4類廣泛使用的普通口罩(一次性防塵口罩、一次性醫(yī)用口罩、一次性醫(yī)用外科口罩、國外進(jìn)口KF94口罩)進(jìn)行了荷電再生重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)研究。其中,一次性醫(yī)用口罩、一次性醫(yī)用外科口罩和國外進(jìn)口KF94口罩再生后,口罩重要指標(biāo)(0.1 μm微粒過濾效率,即阻隔率)與新口罩相當(dāng)(衰減約0.5%～1.5%);一次性防塵口罩再生后,其過濾效率較新口罩提升50%;一次性醫(yī)用外科口罩荷電再生循環(huán)10次后,其過濾效率與新口罩相當(dāng)(衰減約0.5%),取得了極大的技術(shù)突破[47]。

8.6 產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)性化

作為中國2019年口罩十大品牌和日用消費(fèi)品的領(lǐng)頭羊,尤妮佳2019財(cái)年收入66億美元,利潤近6億美元。它也先后2次入選福布斯發(fā)布的“全球100家最具創(chuàng)新力公司”榜單。尤妮佳最大的能力是來自強(qiáng)大的情報(bào)收集能力,和對(duì)用戶個(gè)性化需求的把握。目前,已開發(fā)出女士的小臉口罩。眾所周知,口罩與人體面部密合性的好壞直接影響著口罩的過濾性能。隨著口罩走進(jìn)千家萬戶,口罩的標(biāo)準(zhǔn)化與個(gè)性化特征間的矛盾越來越突出。目前,市場(chǎng)上的口罩主要有平板式、杯式、折疊式3種,其尺寸規(guī)格只有18 cm×9 cm,15 cm×9 cm,分別對(duì)應(yīng)于成人和兒童。而全球有近70億人,臉型各異,有圓形臉、橢圓形臉、卵圓形臉型、倒卵圓形臉型、方形臉型、長方形臉型、梯形臉型、倒梯形臉型、菱形臉型、五角形臉型等,而且大小也不一致。目前的口罩樣式和尺寸規(guī)格很難滿足各類人的實(shí)際需求,尤其是嬰幼兒和年輕女性的需求。因此,結(jié)合人體工學(xué)設(shè)計(jì),開發(fā)盡可能適應(yīng)比較多面型結(jié)構(gòu)和不同尺寸需求的新口罩樣式。在符合標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí),盡量引入一些美觀要素,迎合消費(fèi)者不同訴求,將是許多企業(yè)不得不考慮的現(xiàn)實(shí)問題,也是中國口罩企業(yè)走出大而不強(qiáng)困局的一條出路。

通過以上分析可知,截止到目前,國內(nèi)外針對(duì)口罩的檢測(cè)檢驗(yàn)方法,并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外盡管出臺(tái)了一些標(biāo)準(zhǔn),如歐盟的EN 149:2001+A1:2009、美國的NIOSH 42CF R84:2008、日本的JIST 8151:2005、澳大利亞的AS/NZS 1716:2012,美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)的ASTM F2299:2010、我國的GB 2626—2006、GB 19083—2010、GB 2626—2006,GB/T 32610—2016以及相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY/T 0969—2013、YY 0469—2011,它們均對(duì)口罩的過濾效率以及防顆粒物做了一些硬性規(guī)定,但標(biāo)準(zhǔn)所采用的顆粒物質(zhì)化學(xué)成分單一,與環(huán)境中的實(shí)際成分相差甚遠(yuǎn),使相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)手段遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際發(fā)展需要。最重要的是,標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)性化更無從涉及。因此,通過更加專業(yè)的測(cè)試方法和設(shè)備,制定與時(shí)俱進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn),并完善標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)性化,利用標(biāo)準(zhǔn)確定行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)地位。