二硫代安替比林甲烷光度法測(cè)定鉛冶煉廢水中的微量砷

左國(guó)強(qiáng),趙亞鵬,楊 學(xué),晉沙沙,尚文紅

(1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 冶金化工系,濟(jì)源459000; 2.濟(jì)源市疾病預(yù)防控制中心,濟(jì)源459000)

砷是鉛冶煉過程主要的有害伴生元素,通常會(huì)隨冶煉過程中產(chǎn)生的“三廢”排出,嚴(yán)重污染環(huán)境。由于重金屬砷具有毒性大、不易降解、易被生物富集并具有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn),使得水環(huán)境的重金屬砷污染嚴(yán)重威脅人類健康。國(guó)家對(duì)含砷廢水排放有嚴(yán)格的限制,《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466－2010)中規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)總砷的排放質(zhì)量濃度限值為0.5 mg·L－1,河南省頒布的《鉛冶煉工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/684 2011)限定總砷的最高允許排放質(zhì)量濃度為0.2 mg·L－1。因此,重金屬的監(jiān)測(cè)和控制工作顯得尤為必要。

目前微量砷的做好測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[1-3]、原子熒光光譜法(AFS)[4-6]、分光光度法(SP)[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)[8-10]等。上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn),AFS分析靈敏度高,檢出限低,適合大批量含砷樣品的檢測(cè),但分析過程中需要?dú)浠锇l(fā)生裝置,且產(chǎn)生的硼化氫屬于劇毒物質(zhì),不利于操作人員的身體健康;二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法較為準(zhǔn)確,但檢測(cè)過程較為復(fù)雜,對(duì)大批量樣品分析難度較大;ICP-MS測(cè)定范圍廣,能夠同時(shí)進(jìn)行多種元素的測(cè)定,但運(yùn)行過程需要昂貴的儀器設(shè)備和專業(yè)操作人員,分析時(shí)間也較長(zhǎng)。

近年來,國(guó)內(nèi)學(xué)者深入研究了二硫代安替比林甲烷的合成,并把該方法應(yīng)用于硫代硫酸鈉及洗硫廢水、炭鋼及生鐵、尿液、化妝品等樣品中砷含量的檢測(cè)[11-14]。

本工作在對(duì)砷顯色體系研究的基礎(chǔ)上,把該方法應(yīng)用于鉛冶煉廢水中總無機(jī)砷含量的測(cè)定,取得了較好的效果。該方法簡(jiǎn)化了砷的前處理程序,不需要昂貴的大型儀器設(shè)備,具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低、分析速率快、過程無污染、便于推廣等優(yōu)點(diǎn),能夠減少中小型企業(yè)在分析儀器設(shè)備方面的投資,具有一定的社會(huì)價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

T6型紫外可見分光光度計(jì),FA-2004型電子天平。

二硫代安替比林甲烷顯色劑溶液:400 mg·L－1,稱取二硫代安替比林甲烷0.1 g,用65 mL二甲基甲酰胺(DMF)和65 mL乙醇溶解并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,用水定容,混合均勻。

As3＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 002 mg·L－1,使用時(shí)用水逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

As5＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 00 3mg·L－1,使用時(shí)用水逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

硫酸、硝酸和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純;其他試劑為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

移取4 mg·L－1As3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL于10 mL比色管中,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液2.0 mL,二硫代安替比林甲烷顯色劑溶液2.00 mL,用水稀釋至刻度,混合均勻,20 min后,以試劑空白為參比,用4 cm比色皿在紫外可見分光光度計(jì)上于331 nm處進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長(zhǎng)的選擇

采用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)As3＋與顯色劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物、顯色劑分別進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,結(jié)果見圖1。

圖1 吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra

由圖1可以看出:As3＋與顯色劑形成的絡(luò)合物在331 nm處有最大吸光度,此時(shí)顯色劑的吸光度較小,試驗(yàn)選擇331 nm作為分析波長(zhǎng)。

2.2 顯色劑用量的選擇

固定As3＋和As5＋標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量為2.00 mL,50%硫酸溶液的用量為2.0 mL,分別加入0.40,0.60,0.80,1.00,1.20,1.40,1.60 mL 二 硫 代 安 替 比林甲烷顯色劑溶液,其余步驟與試驗(yàn)方法相同,考察了二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量對(duì)As3＋和As5＋測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出:二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量對(duì)As3＋、As5＋體系吸光度的影響基本一致;

圖2 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.2 Effect of the amount of color reagent on absorbance

當(dāng)二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量小于1.20 mL時(shí),As3＋、As5＋體系的吸光度隨著二硫代安替比林甲烷顯色劑用量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì);繼續(xù)增大二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量,As3＋、As5＋體系的吸光度趨于穩(wěn)定。為了確保反應(yīng)完全,試驗(yàn)選擇二硫代安替比林甲烷顯色劑的用量為2.00 mL。

2.3 顯色反應(yīng)時(shí)間的選擇

設(shè)置顯色反應(yīng)時(shí)間分別為0,10,20,30,60,120,240,480 min,試驗(yàn)考察了不同的顯色反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系吸光度的影響。結(jié)果表明:顯色完成后立即測(cè)量體系的吸光度為0.225,放置20 min后測(cè)量體系的吸光度為0.227,吸光度基本保持不變,這表明該顯色反應(yīng)能夠很快完成。試驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)顯色完成后放置8 h后該體系的吸光度仍能保持不變,這表明該體系具有良好的穩(wěn)定性。試驗(yàn)選擇顯色反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2.4 酸的種類及其用量的選擇

溶液的酸度直接影響砷在水相中的化學(xué)形態(tài),在酸性條件下,As3＋主要以H3AsO3的形式存在,并發(fā)生如下的電離平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,根據(jù)平衡移動(dòng)原理,酸度越高,生成的As3＋就越多,越有利于As3＋與顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),因此,試驗(yàn)選擇高酸度介質(zhì)。在酸性條件下,As5＋以H3AsO4的形式存在,但由于As5＋與氧的結(jié)合能力較強(qiáng),難以發(fā)生上述電離平衡生成As5＋,不利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。因此,試驗(yàn)重點(diǎn)考察了酸度對(duì)As3＋測(cè)定結(jié)果的影響。

試驗(yàn)考察了分別以硫酸、硝酸、鹽酸作為酸度介質(zhì)時(shí)對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在硝酸介質(zhì)中體系的吸光度波動(dòng)較大,這是由于硝酸在紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收,不利于測(cè)定;硫酸介質(zhì)中的吸光度略高于鹽酸介質(zhì),同時(shí)考慮到砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)為硫酸,試驗(yàn)選擇硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了50%硫酸溶液的用量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 mL)對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸用量對(duì)吸光度的影響Fig.3 Effect of the amount of H 2 SO4 on absorbance

由圖3可知:當(dāng)50%硫酸溶液的用量為0～1.5 mL時(shí),體系吸光度隨著50%硫酸溶液的用量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì);繼續(xù)增加50%硫酸溶液的用量,體系的吸光度趨于穩(wěn)定,這說明在較高的酸度下,砷才能與顯色劑發(fā)生反應(yīng)。這是由于H3AsO3在較高的酸度下,發(fā)生如下的電離平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,酸度提高,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),生成的As3＋進(jìn)一步與顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。試驗(yàn)選擇50%硫酸溶液的用量為2.0 mL。

2.5 不同價(jià)態(tài)砷對(duì)測(cè)定的影響

試驗(yàn)考察了As3＋和As5＋的絡(luò)合性能差異,結(jié)果見圖4。

圖4 吸收光譜Fig.4 Absorption spectra

由圖4可以看出:As3＋顯色溶液和As5＋顯色溶液的吸收光譜圖形狀基本相同,吸光度也基本相等,這說明As3＋和As5＋與顯色劑絡(luò)合的最終產(chǎn)物相同且含量基本相當(dāng),這可能是由于過量的顯色劑中的巰基－SH把As5＋還原為As3＋,還原后的As3＋再與顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),因此,As3＋和As5＋絡(luò)合反應(yīng)最終產(chǎn)物相同;由于反應(yīng)過程中加入了過量的顯色劑,等量的As3＋和As5＋就生成了等量的絡(luò)合產(chǎn)物,吸光度相等。

為了進(jìn)一步考察不同價(jià)態(tài)砷對(duì)測(cè)定的影響,1比色管中加入As3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL,2比色管中加入 As3＋和 As5＋標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.00 mL,按照試驗(yàn)方法顯色后,分別繪制吸收光譜曲線,測(cè)量其吸光度,結(jié)果見圖5。

圖5 不同價(jià)態(tài)砷顯色體系的吸收光譜圖Fig.5 The absorption spectra of different valences arsenic

由圖5可知:As3＋顯色溶液和As3＋＋As5＋顯色溶液的吸收光譜圖形狀相似,但吸光度不同,As3＋＋As5＋顯色溶液的吸光度遠(yuǎn)高于As3＋顯色溶液,近似是As3＋顯色溶液的2倍,這表明,顯色劑能夠同時(shí)與As3＋、As5＋發(fā)生定量反應(yīng),體系的吸光度與溶液中As3＋和As5＋的總含量成正比。因此,本法能夠測(cè)定溶液中總無機(jī)砷的含量。

2.6 共存離子的影響

As5＋被還原為As3＋后才能與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng),試驗(yàn)重點(diǎn)考察了干擾離子對(duì)As3＋測(cè)定的影響。在25 mL比色管中,固定As3＋的質(zhì)量為8μg,吸光度相對(duì)偏差為±5%時(shí),共存元素的允許量如下:Zn2＋(2 mg),Ca2＋(5 mg),Mg2＋(20 mg),K＋(50 mg),Mn2＋(5 mg),PO43－(50 mg),Cl－(50 mg)、F－(5 mg),NO3－(5 mg),Fe3＋(0.05 mg),Cu2＋(0.08 mg),Pb2＋(5 mg),Cd2＋(5 mg),Cu2＋和Fe3＋的干擾可分別用50 g·L－1的硫脲和六偏磷酸鈉進(jìn)行掩蔽。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線與靈敏度

分別移取質(zhì)量濃度為2 mg·L－1的As3＋標(biāo)準(zhǔn)溶 液 0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,4.00 mL 于25 mL比色管中,配制質(zhì)量濃度分別為0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.32 mg·L－1的 As3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定,以As3＋的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:As3＋的質(zhì)量濃度在0.04～0.6 mg·L－1內(nèi)符合比爾定律,線性回歸方程為y＝1.063x＋0.001,相關(guān)系數(shù)為0.999 3,表觀摩爾吸光系數(shù)為2.7×104L·mol－1·cm－1。

桑德爾靈敏度等于待測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與顯色體系的摩爾吸光系數(shù)的比值,結(jié)果為2.78×10－3mg·cm－2,可以滿足微痕量砷的測(cè)定。

2.8 樣品分析

從某企業(yè)采取不同日期的3份鉛冶煉廢水,分別采用GB 25466－2010和GB/T 7485－1987的分析方法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法)與本法進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定5次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝5)

由表1可知:本法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果相符,RSD均小于3.0%,說明方法準(zhǔn)確度和精密度均較高。

本工作以二硫代安替比林甲烷為顯色劑建立了二硫代安替比林甲烷光度法測(cè)定總無機(jī)砷的方法,應(yīng)用于鉛冶煉廢水中總無機(jī)砷含量的檢測(cè),結(jié)果令人滿意。