SnSe2納米晶的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與電化學(xué)性能研究

程婭伊，李 倉(cāng)，萬有權(quán)

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

作為一種清潔的新能源，鋰離子電池自商業(yè)化以來，與其他電池(如鉛酸電池和鎳氫電池)相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，鋰元素相對(duì)于其他元素具有非常低的還原電位，這使得鋰離子電池具有高操作電壓；其次，鋰是第三輕的元素，并具有小的鋰離子半徑；鋰離子電池具有高的重量和體積比以及高的功率密度。此外，鋰離子僅存在于電極和電解質(zhì)中，占整個(gè)鋰離子電池成本的一小部分并且相對(duì)便宜；鋰離子電池還具有無記憶效應(yīng)、自放電率低、無有毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。因此，鋰離子電池多年來在儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[4-5]。

負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，最早投入使用的負(fù)極材料是鋰金屬。但是鋰金屬在充放電過程中表面會(huì)形成樹枝狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，易導(dǎo)致電池短路[6]。石墨負(fù)極材料引起了研究者的廣泛關(guān)注，石墨的理論容量為372 mAh·g-1，已投入商業(yè)化生產(chǎn)使用[7]。但是充電的石墨負(fù)極材料表面容易形成鋰枝晶，且由于首次充放電效率低、電解液共嵌入等問題，已不能完全滿足鋰離子電池高性能的應(yīng)用要求[7]。所以開發(fā)高安全性，高比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

近幾年來，錫基負(fù)極材料由于高理論容量和高安全性受到了研究者的青睞，主要包括單質(zhì)錫、錫基氧化物、錫基硫化物及錫基硒化物[8-10]。錫基硒化物尤其是硒化錫(SnSe2)與其它錫基材料相比具有更高的導(dǎo)電性，且理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)814 mAh·g-1。同時(shí)，SnSe2具有半導(dǎo)體的特性，是一種二維過渡金屬硫族化合物，CdI2型六方層狀晶體結(jié)構(gòu)(a=b=3.81 A和c=6.14 A，空間組P3 mL)[11-13]。在每一個(gè)SnSe2的單層里，六角雙層夾層由單層錫原子和兩層硒原子周期性疊合構(gòu)成，層間被范德華鍵松散的束縛，較大的層間距有利于鋰離子實(shí)現(xiàn)快速脫嵌[14-15]。

然而，SnSe2負(fù)極材料在鋰離子脫嵌過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，循環(huán)數(shù)百圈后體積反復(fù)變化誘發(fā)的應(yīng)力可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生粉化，從而影響電荷傳輸，導(dǎo)致容量迅速衰減[16-17]。目前，常用的改性辦法是制備納米級(jí)的SnSe2材料，利用其小尺寸電荷傳輸路徑短，以及多晶界面可以釋放應(yīng)力的特點(diǎn)，提高SnSe2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電荷傳輸速率[18]。如HUANG Z X等人采用溶劑熱法在180 ℃保溫12 h獲得了SnSe2量子點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合物[19]，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了超高的倍率性能，電流密度為5 A·g-1時(shí)，可逆容量達(dá)到325 mAh·g-1；ZHANG F等人采用水熱法制備了SnSe2六方納米片[13]，初始可逆容量高達(dá)798 mAh·g-1，在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)100圈后可逆容量維持在515 mAh·g-1。綜上可見，通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控是一種提高SnSe2電化學(xué)性能的有效手段。

本研究采用溶劑熱合成SnSe2納米晶，在合成過程中通過控制溶劑的類型，水熱釜填充比改變SnSe2的微觀形貌，探索溶劑以及填充比對(duì)SnSe2物相以及形貌的影響規(guī)律；并將SnSe2納米粉體組裝成鋰離子半電池，測(cè)試其循環(huán)充放電性能以及電化學(xué)阻抗譜，總結(jié)SnSe2納米結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體制備

SnSe2粉體的制備采用溶劑熱法，首先用分析天平稱取0.3418 g的SnCl2·2H2O溶于一定量(30 mL、50 mL、80 mL)的某種溶劑(乙二醇、乙醇、水)中，通過攪拌使其完全溶解，形成透明溶液，標(biāo)記為溶液A。再稱取0.1185 g的Se粉加入到5 mL水合肼中，混合溶液放置在磁力攪拌器上以600 r·min-1攪拌約1 h，形成磚紅色溶液，標(biāo)記為溶液B。最后使用一次性滴管將溶液B逐滴滴加到A中，待溶液充分混合后再攪拌約20 min倒入100 mL的水熱反應(yīng)釜中于160 °C保持6 h。反應(yīng)結(jié)束后，采用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌3次，再將粉體放至真空干燥箱中待完全除去試樣中的水分，最后收集粉體備用。

1.2 電極片制備

(1)制漿：把實(shí)驗(yàn)得到的粉體(活性材料)與導(dǎo)電劑(super-P)、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照7：2：1的質(zhì)量比混合后在研缽中研磨至均勻，加入去離子水，再繼續(xù)研磨至膠體狀；(2)涂膜：拿一塊銅箔，用無水乙醇擦拭干凈后放置涂膜機(jī)上，將制備的漿體均勻倒在上面，設(shè)定好推刀高度(15 μm)使其均勻推開漿體，得到表面平滑的電極片；(3)烘干：先在自動(dòng)涂膜烘干機(jī)上于80 °C烘干2 h，再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱繼續(xù)烘干得到完整電極片；(4)壓片：用紐扣電池切片機(jī)沖壓電極片，得到直徑為15.8 mm的圓形電極片。

1.3 電池的組裝

將電極片組裝為型號(hào)CR2032的紐扣式電池，以制得的電極片為正極，鋰片為負(fù)極，電解液為1 M LiPF6的溶質(zhì)溶入等體積EC/DMC的混合液體，使用Cergard 2400作為隔膜，組裝過程按照負(fù)極外殼-彈片-墊片-負(fù)極片-隔膜-正極片-正極外殼的順序放置好，并在隔膜兩側(cè)滴入電解液，用紐扣電池封裝機(jī)將其封裝好，組裝好的電池至少靜置48 h后采用充放電測(cè)試儀測(cè)試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑類型對(duì)SnSe2微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1不同溶劑制備的SnSe2粉體XRD圖 (a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

不同溶劑制備的SnSe2粉體的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，不同溶劑制備的粉體均為純相的SnSe2，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No：89-2939相對(duì)應(yīng)，無其它雜質(zhì)，其衍射峰分別與(001)、(011)、(012)、(003)、(103)和(004)晶面一一對(duì)應(yīng)，但是不同溶劑制備的樣品其衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度差別較大。以乙二醇為溶劑制備的SnSe2納米晶的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，這可能是SnSe2的結(jié)晶性較差或者粒徑尺寸較小的原因。當(dāng)采用乙醇和水作為溶劑時(shí)，(001)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯增高，這應(yīng)該是晶體c軸取向，(001)晶面生長(zhǎng)較快，而(011)和(012)兩個(gè)晶面生長(zhǎng)過慢，導(dǎo)致SnSe2晶體有沿(001)晶面定向生長(zhǎng)的趨勢(shì)。

不同溶劑制備的粉體SEM圖如圖2所示。圖中可以看到以乙二醇作為溶劑時(shí)制備的SnSe2納米晶呈現(xiàn)為不規(guī)則的納米顆粒，并且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象；以乙醇作為溶劑時(shí)制備的SnSe2納米晶呈薄片狀結(jié)構(gòu)，且薄片上負(fù)載許多細(xì)小的納米顆粒；以水做溶劑時(shí)獲得的SnSe2微米片較厚，片的厚度約1 μm，有堆疊現(xiàn)象。通過對(duì)比這三組實(shí)驗(yàn)可知溶劑對(duì)SnSe2的微觀形貌影響較大，可通過改變?nèi)軇┱{(diào)控SnSe2的形貌。

圖2 不同溶劑制備的SnSe2粉體SEM圖(a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

2.2 填充比對(duì)SnSe2微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3不同填充比制備的SnSe2的XRD圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比制備的SnSe2XRD圖如圖3所示，采用乙二醇作為溶劑，控制水熱釜的填充比分別為35%、55%和85%，對(duì)應(yīng)的SnSe2標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為89-3197，通過對(duì)比可知不同填充比對(duì)產(chǎn)物的物相沒有影響，均為純相的SnSe2，其中位于14.4°、30.7°、40.04°、47.5°和57.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(001)、(101)、(012)、(110)、和(201)晶面。對(duì)比各產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度可知，當(dāng)填充比為85%時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度最高，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性最好。

圖4所示為填充比分別為35%、55%和85%時(shí)制備的SnSe2的SEM圖。當(dāng)填充比為35%時(shí)，SnSe2納米晶的結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的小納米片夾雜納米顆粒；填充比為55%時(shí)，SnSe2納米晶表現(xiàn)為交織在一起的薄納米片結(jié)構(gòu)；填充比增加為85%時(shí)，SnSe2納米晶表現(xiàn)為納米片組裝成的花球結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米片明顯增厚。綜合XRD與SEM測(cè)試結(jié)果表明，隨著水熱釜填充比的增大，產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)育越來越完整，結(jié)晶度提高，由納米顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)展為規(guī)整的納米片結(jié)構(gòu)。

圖4 不同填充比制備的SnSe2的SEM圖(a 35%；b 55%；c 85%)

圖5 不同填充比下制備SnSe2電極的循環(huán)性能圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比下制備的SnSe2電極的循環(huán)性能圖如圖5所示，將填充比分別為35%、55%和85%時(shí)制備的粉體組裝為CR2032扣式電池測(cè)試循環(huán)性能，測(cè)試設(shè)置的電流密度為200 mA·g-1，循環(huán)圈數(shù)為50圈。由圖可知，在填充比為35%時(shí)制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1275 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率為69.3%，在循環(huán)15圈后充電容量驟減，20圈后其容量衰減變慢；當(dāng)填充比為55%，制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1155 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率高達(dá)76.3%，循環(huán)10圈后充電容量驟減后趨平穩(wěn)；填充比為85%時(shí)，電極材料初始充放電容量分別是697 mAh·g-1、1198 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率僅為58.2%，在循環(huán)5圈后容量開始驟減。填充比為35%、55%和85%時(shí)制備的三種電極材料在50圈循環(huán)后，可逆容量分別穩(wěn)定在472mAh·g-1、339mAh·g-1和167mAh·g-1。這說明當(dāng)填充比為35%時(shí)制備的電極材料可逆容量最高，循環(huán)穩(wěn)定性最好，即納米顆粒結(jié)構(gòu)的電極材料電化學(xué)性能最佳。

不同填充比下制備SnSe2電極的首次容量-電壓曲線如圖6所示，第一圈循環(huán)曲線中三個(gè)樣品均存在三個(gè)電壓平臺(tái)，它們的變化趨勢(shì)一致，其中高嵌鋰平臺(tái)位于約2.0 V，中嵌鋰平臺(tái)位于約1.3 V，低嵌鋰電位在約0.5 V，分別對(duì)應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過程中的插層反應(yīng)式(1)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)式(2)和合金化反應(yīng)式(3)，如下所示：

(1)

(2)

(3)

充放電過程中，填充比55%時(shí)制備的SnSe2高電壓區(qū)域的平臺(tái)迅速消失，而填充比35%和85%時(shí)制備的電極平臺(tái)緩慢消失，分析可能是因?yàn)樵诳焖俪浞烹娗闆r下，鋰離子來不及遷移導(dǎo)致插層反應(yīng)容量貢獻(xiàn)降低，同時(shí)三種電極材料的充放電平臺(tái)均表現(xiàn)為斜坡，這與材料的納米化效應(yīng)有關(guān)[20]。

不同填充比下制備SnSe2電極的電化學(xué)阻抗譜如圖7所示，由圖可得知，EIS譜線由處在高頻區(qū)的弧形與低頻區(qū)的斜線兩部分組成，低頻區(qū)的斜線與鋰離子擴(kuò)散過程有關(guān)，高頻區(qū)的半圓直徑反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗。對(duì)比三個(gè)電極材料在高頻區(qū)的半圓直徑發(fā)現(xiàn)，b曲線的半圓直徑最大，c曲線的半圓直徑次之，a曲線的半圓直徑最小，這表明三種電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小為Rb>Rc>Ra，即填充比為35%時(shí)制備的電極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，填充比為55%時(shí)最大。結(jié)合前期微觀形貌檢測(cè)分析表明，當(dāng)SnSe2微觀形貌表現(xiàn)為納米顆粒時(shí)電荷在其內(nèi)部遷移受到的阻礙最小，電化學(xué)性能最佳，這是因?yàn)殡姾稍诩{米顆粒內(nèi)部的遷移路徑較短；相反，表現(xiàn)為納米片狀結(jié)構(gòu)的SnSe2電極材料性能較差，仍需進(jìn)一步優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)，提升電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

研究溶劑(乙二醇、乙醇、水)對(duì)SnSe2物相和微觀形貌的影響發(fā)現(xiàn)，三種溶劑可獲得不同形貌的純相SnSe2納米晶。采用乙二醇為溶劑時(shí)，SnSe2表現(xiàn)為混雜的納米顆粒形貌；乙醇作為溶劑時(shí)，SnSe2為沿(001)晶面定向生長(zhǎng)的納米片；水為溶劑時(shí)制備的SnSe2表現(xiàn)為較厚的納米片堆疊的形貌，這表明溶劑對(duì)SnSe2納米晶的微觀形貌影響較大。研究水熱釜填充比(35%、55%、85%)的影響發(fā)現(xiàn)，隨著填充比的增大，SnSe2的微觀結(jié)構(gòu)由混雜的納米顆粒發(fā)展為結(jié)晶性良好的納米片組裝成的納米花結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試比較表明SnSe2納米顆粒性能最佳，在200 mA·g-1的電流密度下首次可逆容量達(dá)884 mAh·g-1，循環(huán)50圈后容量仍可維持在472 mAh·g-1，同時(shí)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，這說明納米材料的結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能影響較大，通過優(yōu)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。