聚苯乙烯多羥基吸附樹脂的合成及對硼酸的吸附性能*

廖慧玲，朱美玲，付玉麗，胡海華，徐滿才，鐘世華

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，有機(jī)功能分子組裝與應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081)

硼是非常重要的工業(yè)資源，而且廣泛應(yīng)用于工藝制造中，例如半導(dǎo)體、玻璃陶瓷、電鍍工業(yè)等[1-2]。對于植物而言少量的硼對它們的生長和發(fā)育來說是必須的，但是超過一定量則會對植物產(chǎn)生毒害[3]。硼工業(yè)生產(chǎn)過程排放的廢水嚴(yán)重污染環(huán)境并且會對人體造成嚴(yán)重危害[4]。目前應(yīng)用的最廣泛的除硼方法是硼螯合樹脂吸附法[5]，該方法具有工藝簡單、洗脫效果好、樹脂可循環(huán)利用等一系列的優(yōu)點(diǎn)，成為了除硼的研究中最受關(guān)注的和最有發(fā)展前景的一種方法。

硼螯合樹脂有多種，比如鄰苯二酚硼螯合樹脂[6]、縮水甘油螯合樹脂等等[7-8]，而廣泛應(yīng)用于市場上的商業(yè)樹脂是葡甲胺型硼螯合樹脂，所以葡甲胺型硼螯合樹脂受到了廣泛的關(guān)注[9-11]，但是實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜且耗時長，原料有毒且昂貴。

本實(shí)驗(yàn)以氯甲基化聚苯乙烯微球?yàn)樵弦来闻c二乙烯三胺、環(huán)氧丙醇反應(yīng)合成含多羥基功能基吸附樹脂，為硼螯合樹脂的合成開辟了新的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成路線

圖1 KBS樹脂的合成路線

1.2 試劑與儀器

二乙烯三胺(AR)，阿拉丁試劑有限公司；環(huán)氧丙醇(AR)，阿拉丁試劑有限公司；二乙二醇單甲醚(AR)，阿拉丁試劑有限公司；硼酸(AR)，太倉滬試試劑有限公司；乙酸銨(AR)，太倉滬試試劑有限公司；抗壞血酸(AR)，太倉滬試試劑有限公司。

Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜，美國Nicolet公司；UV-4802型雙光束紫外可見分光光度計，優(yōu)尼科儀器有限公司；SHA-2000數(shù)顯全溫水浴振蕩器，長沙索拓科學(xué)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 KBS樹脂的制備

在三口燒瓶中分別加入二乙二醇單甲醚、用二乙二醇單甲醚溶脹8 h的氯球、二乙烯三胺，140 ℃下攪拌回流24 h，冷卻、用乙醇抽提10 h、干燥，得到KAS樹脂。用乙醇作溶劑，溶脹KAS樹脂8 h，在三口燒瓶中分別加入乙醇和溶脹好的KAS樹脂，60 ℃下反應(yīng)8 h，冷卻，去離子水洗致中性，得到KBS樹脂[12]。

1.4 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀測定樹脂的紅外吸收光譜。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5757-2008[13]分別測定樹脂的含水量。

采用佛爾哈德法(Volhard)[14]測定樹脂的氯含量。

采用Tristar 3000全自動BET比表面積與孔隙分析儀分別測定樹脂的比表面、孔容及孔徑。

1.5 KBS樹脂對硼酸溶液的吸附

靜態(tài)吸附：在5個250 mL的干燥塑料瓶中分別稱取0.50 g濕態(tài)KBS樹脂，用25 mL移液管準(zhǔn)確移取25 mL濃度分別為200、400、600、800、1000 mg·L-1的硼酸溶液于各塑料瓶中，將各塑料瓶放入水浴恒溫振蕩器中(110 r/min)，分別在15、25、35、45 ℃下進(jìn)行振蕩，達(dá)到吸附平衡后，用紫外可見分光光度計測定其吸光度，根據(jù)公式計算平衡濃度ce以及吸附量q。

動態(tài)吸附：將10 mL濕態(tài)KBS樹脂裝入層析柱中，用濃度為1015.30 mg·L-1的硼酸溶液作為上柱液，控制硼酸溶液流速為2 BV·h-1，測定流出液中硼酸的濃度直到流出液中硼酸的濃度不變。

動態(tài)脫附：先用4 BV去離子水去除上柱液，再用1 mol·L-1HCl作為洗脫液，控制洗脫液流速為2 BV·h-1，測定流出液中硼酸的濃度直到流出液中無硼酸流出。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-PS-PVB、KAS樹脂、KBS樹脂的紅外光譜圖分析

圖2 Cl-PS-PVB、KAS樹脂、KBS樹脂的紅外光譜圖

圖2為Cl-PS-PVB、KAS樹脂、KBS樹脂的紅外光譜圖，對比Cl-PS-PVB、KAS樹脂，我們可以看出KAS樹脂在672 cm-1處的C-Cl鍵吸收峰明顯減小，說明Cl-PS-PVB樹脂上芐基氯被取代了，并且在3465 cm-1處出現(xiàn)N-H鍵伸縮振動吸收峰，并且在1617 cm-1處出現(xiàn)N-H鍵彎曲振動，說明芐基氯被二乙烯三胺取代了。對比KAS、KBA樹脂，我們可以看出KBS樹脂在1050 cm-1處的羥基吸收峰，說明合成出了KBS樹脂。

2.2 樹脂的性能分析

表1 樹脂性能分析

由表1可知，KAS樹脂的氯含量與氯球相比由16.5%下降到0.44%，說明氯球上的芐基氯被取代了。KAS樹脂的弱堿交換量達(dá)到8.4 mmol·g-1，說明二乙烯三胺取代了芐基氯。而KBS樹脂的含水量與KAS樹脂相比由64.36%降低到了40.82%、弱堿交換量與KAS相比由8.4 mmol·g-1降低到了5.3 mmol·g-1，由于反應(yīng)后接上了較大的基團(tuán)，重量變大了，說明成功地將環(huán)氧丙醇鍵合到了KAS樹脂上。

2.3 KBS樹脂對硼酸溶液的靜態(tài)吸附

由圖3我們可以看出，隨著溫度的升高，KBS樹脂對硼酸溶液的吸附量逐漸減小，可以說明KBS樹脂對硼酸溶液的吸附為放熱過程，當(dāng)吸附的硼酸溶液的平衡濃度為699.22 mg·L-1、溫度為288 K時，KBS樹脂達(dá)到最大的吸附量為25.09 mg·g-1。

圖3 KBS樹脂對硼酸溶液的吸附等溫線

圖4 KBS樹脂對硼酸溶液的吸附等量線

圖4為KBS樹脂對硼酸的Freundlich吸附等量線，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算得到KBS樹脂吸附硼酸溶液過程中的ΔH。

圖5 KBS樹脂對硼酸溶液的lnq-lnce圖

圖5為KBS樹脂吸附硼酸的lnq-lnce圖，根據(jù)吉布斯自由能方程和熵變方程計算得到KBS樹脂吸附硼酸溶液過程中的ΔG和ΔS。

由表2可知，反應(yīng)吸附焓變△H<0，△G<0，△S<0，說明該吸附反過程是一個放熱、自發(fā)進(jìn)行、熵減的過程。

表2 KBS樹脂對硼酸溶液的吸附熱力學(xué)函數(shù)

3.4 KBS樹脂對硼酸溶液的動態(tài)吸附、脫附

圖6 KBS樹脂對硼酸的動態(tài)吸附曲線

由圖6可知，當(dāng)硼酸原溶液濃度在1015.30 mg·L-1時，KBS樹脂在1 BV左右出現(xiàn)泄漏點(diǎn)，泄露吸附量為2.44 mg·g-1，在22 BV左右達(dá)到飽和，飽和吸附量為24.53 mg·g-1。由圖7可知，用1 mol·L-1鹽酸做洗脫劑，能很好地把硼酸從KBS樹脂上洗脫下來，洗脫率為90.42%。

圖7 KBS樹脂對硼酸的動態(tài)脫附曲線

3 結(jié) 論

通過氯甲基化聚苯乙烯微球依次與二乙烯三胺、環(huán)氧丙醇合成了KBS樹脂。研究發(fā)現(xiàn)KBS樹脂對硼酸溶液的吸附為放熱、自發(fā)、熵減的過程。在288 K時KBS樹脂對硼酸的吸附量為25.09 mg·g-1。用1 mol·L-1鹽酸洗脫，洗脫率高達(dá)90.42%，無拖尾現(xiàn)象。預(yù)示該樹脂在對硼酸的吸附使用有一定的參考價值。