克量級(jí)鈾中微量銪和鋱的放化分離方法研究

王秀鳳，丁有錢，毛國淑，馬 鵬，楊 磊

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

裂變產(chǎn)物產(chǎn)額在反應(yīng)堆元件燃耗計(jì)算、屏蔽設(shè)計(jì)等方面有非常重要的作用。在裂變質(zhì)量分布曲線中，整個(gè)右翼都被稀土元素占據(jù)，而其中幾個(gè)質(zhì)量數(shù)較大、產(chǎn)額較低的稀土裂變產(chǎn)物的產(chǎn)額數(shù)據(jù)決定了質(zhì)量分布曲線右翼的走向，因而其裂變產(chǎn)額的測(cè)量尤為重要。156Eu(T1/2=15.19 d)和161Tb(T1/2=6.89 d)是其中非常關(guān)鍵的兩個(gè)核素，它們的裂變產(chǎn)額較低，熱中子誘發(fā)235U裂變的156Eu和161Tb產(chǎn)額分別為1.33×10-4和8.10×10-7，因此僅能采用放化法進(jìn)行裂變產(chǎn)額測(cè)量。

從20世紀(jì)50年代開始，各國科學(xué)家先后開展過不同能量中子誘發(fā)235U、238U裂變時(shí)156Eu和161Tb的產(chǎn)額測(cè)量[1-13]。由于156Eu和161Tb的裂變產(chǎn)額太低，需先將Eu、Tb從大量高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物中分離出來，再進(jìn)行活度和回收率的測(cè)量，從而計(jì)算得到裂變產(chǎn)額。上述研究所采用的放化分離方法均聯(lián)合使用沉淀法、液-液萃取法、萃取色層法和離子交換法等經(jīng)典方法，分離流程長(zhǎng)，回收率低，實(shí)驗(yàn)所得裂變產(chǎn)額數(shù)據(jù)的不確定度偏高。

針對(duì)裂變產(chǎn)額測(cè)量中稀土元素的分離，F(xiàn)lynn[14]建立了一套稀土元素的分離流程，該流程由3次氫氧化鐵沉淀、3次二乙醚萃取、1次HDEHP萃取色層柱分離和1次草酸鹽沉淀組成。在裂變產(chǎn)額測(cè)量中，此分離流程成為稀土元素分離的經(jīng)典方法。但該方法流程較長(zhǎng)，稀土元素之間的分離效果欠佳。

高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)的梯度淋洗能力可很好地實(shí)現(xiàn)稀土元素之間的分離[15-16]，且在核測(cè)試放化分析中也得到了應(yīng)用[17-18]。本工作以α-HIBA作為流動(dòng)相，采用陽離子交換色譜法從混合裂變產(chǎn)物中分離得到Eu和Tb。

本工作擬建立一套從克量級(jí)鈾、鋁和大量裂變產(chǎn)物中分離Eu和Tb的流程，為中子誘發(fā)鈾裂變時(shí)156Eu和161Tb產(chǎn)額的精確測(cè)量奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

稀土元素均為純度大于99.9%的氧化物，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三烷基氧膦(TRPO)，清華大學(xué)提供；α-HIBA，北京化工廠，純度大于98%，用去離子水溶解后再以氨水調(diào)到所需pH值；陽離子交換色譜柱，型號(hào)300-SCX，規(guī)格φ4.6 mm×250 mm，粒徑5 μm，安捷倫公司；實(shí)驗(yàn)用水采用Milli-Q公司生產(chǎn)的超純水機(jī)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm；鹽酸、硝酸等其他化學(xué)試劑均為市售分析純。加氫煤油、HDEHP萃淋樹脂、152Eu、160Tb指示劑、混合裂變產(chǎn)物和鈾由中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供。

1.2 儀器

HPGe多道γ譜儀，GEM40P4，ORTEC公司，在1 332 keV處分辨率為1.8 keV；NaI(Tl) γ譜儀，DSP-Scint型，ORTEC公司，本底計(jì)數(shù)約為10.5 s-1；分光光度計(jì)，UV-1000/1100型，萊伯泰科公司；電子天平，BP211D型，Sartorius公司，感量為10-5g；pH計(jì)，PHS-3D型，上海精密科學(xué)儀器公司；高效液相色譜儀，LC-10AT型，島津公司。

1.3 方法

1) 氫氧化物共沉淀法除鋁

往100 mL離心管中依次加入含2 g鈾、0.65 g鋁和混合裂變產(chǎn)物的混酸溶解液，適量鈣載體和鐵載體，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至堿性，離心，棄清液；用0.1 mol/L NaOH溶液洗滌沉淀2次，離心，棄清液；用1 mol/L HNO3溶解沉淀，得到不含鋁的溶解液。

2) 氟化鈣共沉淀法除鈾

往步驟1的沉淀溶解液中滴加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加入適量濃HF，攪拌均勻，離心，棄清液；用1% HF洗滌沉淀2次，離心，棄清液；用少量8 mol/L硝酸加幾滴飽和硼酸溶解沉淀，取出溶解液到10 mL燒杯中，在電爐上加熱，蒸發(fā)至近干，用一定量稀硝酸轉(zhuǎn)移到15 mL離心管中。

3) TRPO法萃取總稀土

在步驟2的15 mL離心管中加入等體積30% TRPO-煤油，振蕩萃取15 min，離心，棄水相；用等體積稀硝酸洗滌有機(jī)相2次，離心，棄水相；用等體積5.5 mol/L硝酸反萃稀土元素2次，每次振蕩15 min，離心，收集反萃液至燒杯中，在電爐上蒸發(fā)至近干，用少量0.01 mol/L硝酸溶出，用于色譜分離Eu和Tb。

4) 陽離子交換色譜法分離Eu和Tb

HPLC的流動(dòng)相由A、B兩個(gè)組分組成，其中組分A為去離子水，組分B為0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.80)，通過調(diào)整兩個(gè)組分的輸出比例形成濃度梯度，實(shí)現(xiàn)稀土元素之間的分離。流動(dòng)相流速為1 mL/min。柱后衍生液為0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氫氧化銨，衍生液流速為0.6 mL/min。紫外-可見檢測(cè)器最大吸收波長(zhǎng)為530 nm。分離柱溫度為25 ℃。

取步驟3萃取分離后產(chǎn)品，手動(dòng)進(jìn)樣，采用α-HIBA溶液進(jìn)行濃度梯度淋洗，并用餾分收集器收集Eu和Tb組分的流出液。

5) HDEHP色層柱除有機(jī)物

取100～120目HDEHP萃淋樹脂，將去離子水裝入φ3 mm×100 mm玻璃柱中，柱體積0.5 mL，采用5 mL 0.1 mol/L硝酸平衡。在Eu、Tb的色譜分離后收集液中分別滴加濃硝酸，調(diào)pH值到1～2，上柱；用10 mL 0.1 mol/L硝酸洗滌α-HIBA和PAR、5 mL 5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化物共沉淀法去除百毫克量級(jí)鋁

裂變產(chǎn)額測(cè)量中采用高純鋁箔包裹鈾靶，輻照過程中少量裂變反沖核會(huì)進(jìn)入鋁箔，因此實(shí)驗(yàn)中采用濃鹽酸和濃硝酸的混合溶液溶解靶，實(shí)現(xiàn)鋁箔、鈾靶和裂變產(chǎn)物的全溶解，使所有裂變產(chǎn)生的Eu和Tb進(jìn)入分離流程。

溶解液中鋁的含量為百毫克級(jí)，它的存在會(huì)對(duì)后續(xù)稀土元素的分離產(chǎn)生影響。本工作利用鋁是兩性元素的特性來除掉它，即采用氫氧化鈉溶液將鈾靶溶解液調(diào)為堿性沉淀鈾和稀土元素，鋁則留在清液中，從而除掉絕大部分鋁。考慮到后續(xù)用氟化鈣共沉淀法除克量級(jí)鈾，本工作在鈾靶溶解液中加入鈣載體作為沉淀劑。由文獻(xiàn)[19]可知，在pH值大于12.0時(shí)，氫氧化鈣沉淀效果較好。本工作在pH=13.0時(shí)進(jìn)行氫氧化物沉淀，驗(yàn)證了氫氧化鈣沉淀對(duì)Eu的回收率。在2 g鈾和0.65 g鋁存在的條件下，加入20 mg鈣載體，調(diào)節(jié)pH值至13.0，進(jìn)行了6次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Eu的平均回收率為96.4%。氫氧化鐵是放射性核素的清掃劑[20]，它在堿性介質(zhì)中對(duì)雜質(zhì)核素的去除效果較好，可從水溶液中定量載帶稀土元素。本工作測(cè)試了溶液pH值對(duì)氫氧化鐵共沉淀對(duì)152Eu的載帶效果，結(jié)果列于表1。由表1可知，在堿性條件下，氫氧化鐵共沉淀可定量回收Eu。因而，為提高氫氧化物共沉淀法對(duì)稀土元素的回收率，本工作加入少量鐵載體來提高共沉淀過程的回收率。在2 g鈾和0.65 g鋁存在的條件下，實(shí)驗(yàn)中加入20 mg鈣和7 mg鐵作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值至13.0，進(jìn)行了6次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Eu的平均回收率為99.9%。

表1 溶液pH值對(duì)氫氧化鐵共沉淀回收Eu的影響Table 1 Influence of pH on recovery of Eu by ferric hydroxide co-precipitation

2.2 氟化鈣共沉淀法去除克量級(jí)鈾

氟化物沉淀法對(duì)稀土元素有一定的選擇性，它在沉淀稀土元素的同時(shí)還能除掉鈾和部分裂變產(chǎn)物[21]。由于采用稀土的氟化物沉淀法需要加入毫克級(jí)的稀土元素載體，不利于稀土元素中Eu和Tb的分離，因而本工作采用氟化鈣共沉淀法從大量鈾中提取總稀土。

氫氧化物沉淀溶解液的酸度對(duì)氟化鈣共沉淀法回收稀土元素的影響較大。實(shí)驗(yàn)中用1 mol/L硝酸溶解氫氧化物沉淀，加熱蒸發(fā)至近干后，采用稀硝酸溶解，將溶解液轉(zhuǎn)移到離心管中，再以稀硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入2 mL濃HF進(jìn)行沉淀，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，隨pH值的升高，Eu的回收率不斷升高，且在pH=10.0時(shí)，Eu的回收率達(dá)到98%，pH=12.0時(shí)，Eu的回收率大于99%。實(shí)驗(yàn)中將溶解液調(diào)為弱堿性，再加入HF生成氟化鈣沉淀，回收稀土元素。

向含2 g鈾的溶液中加入152Eu指示劑、20 mg鈣載體和7 mg鐵載體，采用氟化鈣共沉淀法回收Eu，共進(jìn)行了4次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Eu的回收率為(98.3±1.5)%，對(duì)鈾的去污因子為(1.8±0.5)×103。以混合裂變產(chǎn)物為示蹤劑，檢驗(yàn)了氟化鈣共沉淀法對(duì)裂變產(chǎn)物的去污能力，結(jié)果列于表2。由表2可知，氟化鈣共沉淀法對(duì)I和Mo的去污效果較好，對(duì)Ru、Te、Zr、Nb有一定程度的去污。

圖1 溶液pH值對(duì)氟化鈣共沉淀法回收Eu的影響Fig.1 Influence of pH on recovery of Eu by calcium fluoride co-precipitation method

表2 氟化鈣共沉淀法對(duì)主要裂變產(chǎn)物的去污因子
Table 2 Decontamination factor of fission product by calcium fluoride co-precipitation method

核素去污因子核素去污因子99Mo2.9×104131I1.6×10595Zr3.0103Ru75.195Nb9.1132Te3.5

2.3 TRPO萃取法回收稀土元素

TRPO已用于從高放廢液中萃取稀土元素和錒系元素，清華大學(xué)在這方面進(jìn)行了大量研究[22]。TRPO對(duì)錒系元素均有較高的分配系數(shù)，在低濃度硝酸中對(duì)稀土元素的分配系數(shù)也較高。

1) 硝酸濃度對(duì)萃取Eu的影響

實(shí)驗(yàn)研究了水相酸度對(duì)TRPO萃取Eu的影響。在不同酸度條件下，30%TRPO-煤油對(duì)Eu的回收率示于圖2。由圖2可知，隨著硝酸濃度的升高，30% TRPO-煤油萃取Eu的回收率降低，但在0.10～0.25 mol/L硝酸介質(zhì)下Eu回收率降低緩慢，酸度的提高有利于氟化鈣沉淀溶解液蒸干后的溶出，因而采用0.25 mol/L硝酸作為萃取水相濃度。

2) 鈾濃度對(duì)萃取Eu的影響

由文獻(xiàn)[22]可知，在低濃度硝酸介質(zhì)中，TRPO能很好地萃取鈾和稀土元素，對(duì)鈾的分配比大于103。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈾濃度過高時(shí)易形成三相，影響對(duì)稀土元素的萃取。本工作研究了鈾濃度對(duì)30% TRPO-煤油萃取回收152Eu的影響，以及相應(yīng)條件下對(duì)鈾的去污能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。由圖3可知，當(dāng)鈾濃度大于30 mg/mL時(shí)，隨著鈾濃度的升高，30% TRPO-煤油對(duì)Eu的回收率快速下降，對(duì)鈾的去污因子也不斷降低。在本工作中，經(jīng)過氟化鈣共沉淀法除鈾后，待萃取水相中僅剩余約1 mg鈾，水相體積約3 mL，因此鈾濃度不會(huì)影響30% TRPO-煤油對(duì)稀土元素的萃取回收。

圖2 硝酸濃度對(duì)30% TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.2 Influence of HNO3 concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

圖3 U濃度對(duì)30% TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.3 Influence of uranium concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

3) 鈣載體量對(duì)萃取Eu的影響

氟化鈣共沉淀法可有效地從克量級(jí)鈾中提取微量稀土元素，但會(huì)帶入鈣載體，因此研究了鈣載體加入量對(duì)30% TRPO-煤油萃取Eu的影響。在3 mL 0.25 mol/L硝酸溶液中分別加入不同含量的鈣載體和152Eu指示劑，采用30% TRPO-煤油進(jìn)行萃取，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，在此范圍內(nèi)152Eu的回收率均大于96%。

圖4 鈣載體加入量對(duì)30%TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.4 Influence of calcium carrier on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

2.4 陽離子交換色譜法分離混合稀土裂變產(chǎn)物中的Eu和Tb

稀土元素的化學(xué)性質(zhì)非常相似，它們之間的相互分離較為困難，一般利用α-HIBA與各稀土元素所形成絡(luò)合物的絡(luò)合常數(shù)之間存在微小差異的性質(zhì)，采用高效陽離子交換-α-HIBA梯度淋洗的方法進(jìn)行稀土元素之間的分離。

本工作采用陽離子交換色譜法，以α-HIBA作為流動(dòng)相分離稀土元素。流動(dòng)相由去離子水和0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)組成，分離過程中通過增大流動(dòng)相中α-HIBA的濃度來實(shí)現(xiàn)稀土元素之間的分離。在色譜柱后有1個(gè)三通，柱塞泵將0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氫氧化銨輸?shù)街蠊苈?，與分離后的稀土元素混合，從而實(shí)現(xiàn)稀土元素的柱后衍生在線測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)中將含混合稀土元素的溶液轉(zhuǎn)換為0.01 mol/L硝酸介質(zhì)，進(jìn)樣，采用不同濃度的α-HIBA淋洗分離稀土元素，通過多次實(shí)驗(yàn)后得到了如下分離程序：前30 min采用85%水-15% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)淋洗重稀土元素，Lu、Yb、Tm、Er、Ho能很快流出，其次產(chǎn)額較高的Y與Dy一起流出，然后淋洗Tb，實(shí)現(xiàn)Tb與Y的分離；30 min后采用82%水-18% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)相繼淋洗Eu和Sm并實(shí)現(xiàn)它們之間的分離，而Pm、Nd、Pr、Ce、La還留在柱上，可采用20%水-80% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)將它們一起淋洗下來。Tm、Dy、Y、Tb、Gd、Eu、Sm的分離色譜示于圖5。采用稀土元素混合液平行進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，Eu和Tb的出峰位置相對(duì)固定。采用152Eu作為指示劑，餾分收集器收集流出液，確定Eu的出峰位置較在線檢測(cè)延遲約0.3 min，因此實(shí)驗(yàn)中加入微克量級(jí)的Eu、Tb載體，通過紫外-可見檢測(cè)器獲得Eu和Tb的出峰時(shí)間，再用餾分收集器收集色譜分離后的Eu、Tb產(chǎn)品。

圖5 稀土元素中Tb和Eu的分離色譜Fig.5 Chromatography of Tb and Eu

2.5 HDEHP色層柱去除α-HIBA和PAR

由于色譜分離時(shí)以α-HIBA為流動(dòng)相，采用PAR實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)色譜峰的流出位置，分離后的Eu、Tb溶液中有大量的有機(jī)物，會(huì)影響質(zhì)譜法測(cè)量Eu、Tb的回收率，因而需除掉溶液中的有機(jī)物，方能得到可用于產(chǎn)額測(cè)量的Eu和Tb產(chǎn)品。本工作采用HDEHP色層柱除掉α-HIBA和PAR。由于色譜流出液為弱堿性，上柱前先用硝酸調(diào)節(jié)酸度至pH=1～2，上柱后用0.1 mol/L硝酸洗滌α-HIBA和PAR，用5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。該步驟對(duì)Eu、Tb的回收率達(dá)99%。Eu的淋洗曲線示于圖6。

2.6 分離流程檢驗(yàn)

通過上述實(shí)驗(yàn)，建立了可用于從克量級(jí)鈾、百毫克量級(jí)鋁和大量裂變產(chǎn)物中分離微量Eu和Tb的流程，如圖7所示。

通過反應(yīng)堆輻照鈾靶得到混合裂變產(chǎn)物和239Np，活化Eu得到152Eu，活化Tb得到160Tb，采用它們的混合放射性溶液進(jìn)行全流程驗(yàn)證。通過HPGe γ譜儀測(cè)量放射性核素含量、分光光度法測(cè)量鈾含量，得到分離流程對(duì)Eu、Tb的回收率和對(duì)干擾核素的去污因子。

圖6 HDEHP柱上Eu的淋洗曲線Fig.6 Eluted curve of Eu on HDEHP column

在2 g鈾和0.65 g鋁的溶解液中加入混合放射性溶液、20 mg鈣載體和7 mg鐵載體，按圖7所示流程進(jìn)行檢驗(yàn)。氫氧化物共沉淀+氟化鈣共沉淀+TRPO萃取流程對(duì)稀土元素(La、Ce、Nd、Eu、Tb等)的回收率為92%，對(duì)U的去污因子為1.2×105，對(duì)主要干擾核素的去污實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可知，該流程對(duì)95Zr、99Mo、103Ru、131I、132Te、140Ba等裂變產(chǎn)物的去污因子均大于104，對(duì)Np的去污因子達(dá)103。圖7所示的全流程對(duì)Eu的回收率為84%，對(duì)Tb的回收率為88%，Eu和Tb分離流程對(duì)主要干擾核素的去污因子列于表4。由表4可知，全流程對(duì)U和239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子達(dá)到106，對(duì)140La、141Ce、147Nd等高產(chǎn)額稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達(dá)到106，該分離流程滿足中子誘發(fā)鈾裂變時(shí)156Eu和161Tb產(chǎn)額精確測(cè)量的要求。

圖7 大量鈾、鋁和裂變產(chǎn)物中微量銪和鋱的分離流程示意圖Fig.7 Schematic diagram of separation of trace Eu and Tb from uranium, alumium and fission products

表3 共沉淀和溶劑萃取流程對(duì)主要放射性核素的去污因子Table 3 Decontamination factor of radionuclide by coprecipitation and solvent extraction procedure

表4 Eu和Tb分離流程對(duì)主要干擾核素的去污因子Table 4 Decontamination factor of radionuclide in Eu and Tb separation procedure

3 結(jié)論

1) 將高效液相色譜法用于裂變產(chǎn)額測(cè)量中稀土元素之間的分離，有效實(shí)現(xiàn)了裂變產(chǎn)額極低的Eu、Tb與高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物之間的分離，對(duì)140La、141Ce、147Nd等稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達(dá)到106。

2) 建立了克量級(jí)鈾、百毫克量級(jí)鋁和大量裂變產(chǎn)物中微量Eu和Tb的分離流程。該流程所得Eu和Tb產(chǎn)品均可用于質(zhì)譜測(cè)量。分離流程對(duì)Eu、Tb的化學(xué)回收率均大于80%，對(duì)U、239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子達(dá)到106，對(duì)140La、141Ce、147Nd等高產(chǎn)額稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達(dá)到106，該分離流程可用于中子誘發(fā)鈾裂變時(shí)156Eu和161Tb產(chǎn)額的精確測(cè)量。