石腦油中含氧化合物加氫脫除規(guī)律的研究

李壽麗，趙德明，郭振蓮，孫 彬

（山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500）

催化重整是煉廠的關(guān)鍵工藝過程之一，加工原油的劣質(zhì)化使得直餾石腦油的收率降低，雜質(zhì)含量增加，為維持全煉廠平衡，需要外采部分石腦油。外采石腦油加工來源的不同導(dǎo)致了原料的性質(zhì)變差[1-2]。石腦油中的氧含量變高會導(dǎo)致床層壓降升高，影響重整單元的運行周期[3]，此外，重整預(yù)加氫單元采用的石腦油中，其含氧化合物的種類及含量，直接影響下游化工產(chǎn)品單體的品質(zhì)[4]。尚未有加氫催化劑影響石腦油中不同類型含氧化合物的加氫脫除性能的研究報道，因此，本實驗的目的，是期望通過實驗對比分析，研究含氧化合物的脫除規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原材料

混合石腦油，高純氫(純度＞99.9%)，國內(nèi)典型加氫催化劑A。其中，加氫催化劑A 的XRF 分析結(jié)果見表1。

表1 典型A 催化劑的XRF 分析結(jié)果匯總

1.2 儀器設(shè)備

Agilent 6890N 氣相色譜分析儀，HP-PONA（50m×0.2mm×0.5μm）色譜柱，自動進(jìn)樣器。X 射線熒光光譜儀（XRF），10mL 高壓微型反應(yīng)器。

1.3 反應(yīng)參數(shù)

1.3.1 催化劑裝填

催化劑裝填方案如圖1 所示，催化劑裝填量10mL，反應(yīng)器兩端置適量瓷球，高徑比為8。進(jìn)料方式為上進(jìn)料。

圖1 催化劑裝填示意圖

1.3.2 反應(yīng)條件

干燥：壓力4.0 MPa，干燥溫度120℃，2h，氫氣流量200mL·min-1。

預(yù)硫化：預(yù)硫化油采用2% DMDS 的石腦油，體積空速6.0 h-1，氫油比200∶1，230℃穩(wěn)定6 h，320℃穩(wěn)定10 h。

進(jìn)料：硫化結(jié)束后進(jìn)混合石腦油，壓力3.8 MPa，體積空速3.0～6.0 h-1，氫油比140∶1，溫度300～320℃。

1.4 石腦油含氧化合物的類型分析

實驗中所使用的石腦油是原油1#和原油2#的直餾石腦油及外購石腦油的混合油，具體的含氧化合物見表2和表3。

由表2、表3可知，直餾石腦油和外購石腦油都含有較多的含氧化合物，同時石腦油中主要的含氧化合物是甲醇/丙酮和MTBE等。鑒于目前尚未有針對以上含氧化合物加氫脫除的文獻(xiàn)報道，因此，本實驗重點考察了以上含氧化合物的加氫脫除，以期通過加氫反應(yīng)考察其反應(yīng)規(guī)律[5-6]。

表2不同原油生產(chǎn)的直餾石腦油的含氧化合物類型/mg·L-1

表3 外購石腦油的含氧化合物類型及含量

2 結(jié)果與討論

2.1 體積空速對含氧化合物脫除的影響

表4 是不同空速條件下含氧化合物的加氫脫氧數(shù)據(jù)。由表4 結(jié)果可初步得知，甲醇/丙酮較難脫除，降低空速可提高此類氧化合物的脫除率，但體積空速降至3h-1，仍無法實現(xiàn)含氧化合物的完全脫除。

2.2 反應(yīng)溫度對含氧化合物脫除的影響考察

在 壓 力3.8MPa、體 積 空 速3.0 h-1、氫 油 比140∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品含氧化合物含量的影響，結(jié)果見表5。從表5結(jié)果可知，反應(yīng)溫度升至320℃，產(chǎn)品中的含氧化合物含量仍為0.12 mg·L-1，無法實現(xiàn)含氧化合物的完全脫除。

表4 不同空速條件下的加氫脫氧數(shù)據(jù) /mg·L-1

表5不同反應(yīng)溫度條件下的加氫脫氧數(shù)據(jù)/mg·L-1

2.3 特定含氧化合物的脫除極限考察

為了進(jìn)一步針對性地考察特定含氧化合物的脫除規(guī)律，在壓力3.8MPa、體積空速3.0h-1、氫油比140∶1的條件下，配置不同含氧化合物配比的模擬原料油進(jìn)行加氫反應(yīng)，以期為工業(yè)生產(chǎn)的原料選擇提供數(shù)據(jù)支持。

甲醇脫除限的實驗結(jié)果見表6，丙酮脫除限的實驗結(jié)果見表7，MTBE脫除限的實驗結(jié)果見表8。由表6～表8可知，在單一含氧化合物的實驗中，甲醇含量約150 mg·L-1、丙酮含量約20 mg·L-1、MTBE含量約100 mg·L-1時，分別能夠確保加氫處理后含氧化合物的含量小于0.5 mg·L-1，均能夠滿足重整裝置的含氧化合物進(jìn)料要求[7]。

表6原料與產(chǎn)品中甲醇含量

表7 原料與產(chǎn)品中丙酮含量

表8原料與產(chǎn)品中MTBE含量

3 結(jié)論

1）混合石腦油中含有多種含氧化合物，實驗中發(fā)現(xiàn)，改變空速、溫度等條件，均無法實現(xiàn)加氫產(chǎn)品中含氧化合物的深度脫除。

2）對特定單一含氧化合物的加氫脫除效果進(jìn)行實驗后發(fā)現(xiàn)，MTBE更易于加氫脫除，其中主要含氧化合物的易脫除活性順序為MTBE＞甲醇＞丙酮。

3）為了確?，F(xiàn)有裝置條件下的產(chǎn)品能滿足下游工藝需求，采用國產(chǎn)A 劑作為加氫前處理催化劑時，建議原料石腦油中的甲醇/丙酮含量小于20mg·L-1，MTBE含量小于100 mg·L-1。