含油污泥及其處理殘渣的毒理性分析及應(yīng)用研究

李琬菁，魚 濤，屈撐囤,2，王艷飛，鄭 豪

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西西安7100652.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京102206）

含油污泥是在石油開采、煉制、存儲、使用等過程中被石油類物質(zhì)粘附、滲透而形成的一種固體廢棄物。目前，含油污泥的處理方法主要有填埋法、焚燒法、生物法、熱化學(xué)清洗法、溶劑萃取法、熱處理法等。對含油污泥的處理處置，國內(nèi)并沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，因此很多油田制定了各自的處理標(biāo)準(zhǔn)，如遼河油田、勝利油田等，將含油污泥清洗站處理工藝的處理指標(biāo)，制定為處理后殘渣中的含油量≤3%。一些地方環(huán)保局也發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如黑龍江省環(huán)保局發(fā)布了《油田含油污泥綜合利用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》[1]。

隨著石油開采力度逐年加大，含油污泥的產(chǎn)生量也不斷增加，相應(yīng)的，含油污泥處理后的殘渣產(chǎn)量也不斷增加。這些殘渣中含有很多有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境具有很大的危害性。比如，在含油污泥的熱解產(chǎn)物中，熱解殘渣占很大一部分，其中還含有未完全回收的油以及一些殘留的金屬元素等，這些成分已被《國家危險廢物名錄》收錄，若不對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。因此，如何對含油污泥處理后的殘渣進(jìn)行有效的處置和安全利用，仍然是需要解決的嚴(yán)峻問題。

1 含油污泥及其處理殘渣的毒理性研究

含油污泥及其殘渣若不按照標(biāo)準(zhǔn)處理，會對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。針對不同的含油污泥及殘渣，選擇合適的處理方法及最終實(shí)現(xiàn)合理的利用尤為重要。研究含油污泥及殘渣的毒理性，可以為其無害化處理提供依據(jù)，下面列出了部分物質(zhì)的毒理性分析現(xiàn)狀及結(jié)果。

1.1 石油烴含量

含油污泥若處理方法不得當(dāng)，則其中的石油得不到徹底的回收，殘渣中含有的石油類物質(zhì)會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。其中，可揮發(fā)的石油類物質(zhì)進(jìn)入大氣，會使空氣質(zhì)量嚴(yán)重下降；不可揮發(fā)的石油類物質(zhì)進(jìn)入土壤，會破壞土壤生態(tài)環(huán)境，使土壤生態(tài)系統(tǒng)受到嚴(yán)重影響。根據(jù)最終用途的不同，含油污泥的含油量標(biāo)準(zhǔn)也有所不同。國外制定了不同用途條件下的含油污泥中石油烴含量的控制指標(biāo)。在美國和法國，用于填埋的石油烴含量指標(biāo)為≤2%，用于筑路的石油烴含量指標(biāo)為≤5%；在加拿大，用于填埋的石油烴含量指標(biāo)為≤2%[2]。國內(nèi)尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

王萬福等[3]對危險廢物的鑒別進(jìn)行了推論計算，以石油烴的含量作為指標(biāo)，由毒理性分析得出結(jié)果：當(dāng)石油烴含量≤0.25%時，含油污泥及其處理后的殘渣不屬于危險廢物；石油烴含量處于0.25%～1.7%之間，需對其進(jìn)行進(jìn)一步的危險廢物鑒別；石油烴含量≥1.7%，則含油污泥及其處理后的殘渣屬于危險廢物。

1.2 重金屬離子含量

含油污泥中含有銅、鋅、鉻、鎘、汞、鉛等重金屬離子，為了減少或避免含油污泥及殘渣對土壤產(chǎn)生的影響，各國提出了用于填埋、筑路、農(nóng)用等用途的污泥殘渣中重金屬的含量要求。由于各個地域的土壤理化性質(zhì)不同，國內(nèi)外對殘渣中重金屬含量的規(guī)定也有差異。

匡麗等[4]通過對油田含油污泥的處理及綜合利用的調(diào)研、研究、毒理性分析等，制定了油田含油污泥綜合利用的污染控制標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)見表1。

表1油田含油污泥綜合利用污染控制指標(biāo)

任雯等人[5]將含油污泥無害化處理后的殘渣制成路基材料，檢測了As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn、滴滴涕、六六六等污染物，由毒理性分析結(jié)果得出結(jié)論：含油污泥經(jīng)無害化處理，含油率≤2%時，制成的路基材料能達(dá)到《GB 15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的重金屬與農(nóng)藥類共計10項指標(biāo)的檢出值限值要求。

1.3 多環(huán)芳烴含量

含油污泥及處理殘渣中含有多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴的疏水性較強(qiáng)，進(jìn)入土壤環(huán)境后，會吸附在土壤顆粒表面，在沒有人工干預(yù)的情況下很難自行降解，并且多環(huán)芳烴會通過植物根系的吸收作用進(jìn)入生物體，最終通過食物鏈富集到人體，對人體產(chǎn)生致畸、致癌等不良影響。因此，多環(huán)芳烴被很多國家列入優(yōu)先控制的名單中，我國也將7種多環(huán)芳烴列入環(huán)境污染物的黑名單[6]。目前，國內(nèi)外并未提出含油污泥及其殘渣處理后多環(huán)芳烴含量限值的標(biāo)準(zhǔn)，但有學(xué)者提出了檢測及降解多環(huán)芳烴的方法。

劉天璐等人[7]分析了5種含油污泥中多環(huán)芳烴的來源、含量以及總毒性當(dāng)量濃度，并且分析了被油泥污染的水中的多環(huán)芳烴含量和急性生物毒性。分析結(jié)果表明，不同含油污泥中多環(huán)芳烴含量在469.10～4233.25μg·g-1之間，總毒性當(dāng)量在8.41～231.56μg·g-1之間；不同的被污染水樣中，多環(huán)芳烴含量在9.68～385.16μg·g-1之間；除了被清罐污泥污染過的水樣，其他油泥污染后的水樣中，苯并芘含量都沒有超標(biāo)，但所有水樣都有較高的急性生物毒性。

吳智慧等[8]采用超臨界流體萃取和固相萃取柱凈化的預(yù)處理，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，處理新疆油田的含油污泥。實(shí)驗結(jié)果表明，在萃取油泥中的16種常見的多環(huán)芳烴時，壓力25～35MPa、溫度40～50℃時的萃取效率較好，建立了同時快速檢測含油污泥中16種多環(huán)芳烴的方法，具有高的準(zhǔn)確度和精密度。

和晶亮等人[9]通過植物和微生物的聯(lián)合作用，對受油泥污染的土壤進(jìn)行修復(fù)。毒理性分析發(fā)現(xiàn)，通過植物和微生物聯(lián)合作用修復(fù)的受污染土壤，其多環(huán)芳烴的含量得到了明顯的下降，降解率達(dá)到了60%；苯并芘的含量同樣得到了減少，降解率達(dá)到了57.2%。

1.4 含硫量

在進(jìn)行含油污泥的處理和資源化利用時，含硫量是非常重要的因素之一。處理和運(yùn)輸含硫量高的含油污泥，會對設(shè)備和管線造成一定程度的腐蝕，需要采取合理的方式對管線和設(shè)備加以保護(hù)，在含油污泥的無害化處置中，需要重點(diǎn)研究硫的轉(zhuǎn)移，以防止二次污染。

趙虎仁等[10]參考煤中硫元素的分級方法，對污泥中的硫元素也進(jìn)行了分級研究，最終將污泥中的硫含量分為5個等級，并發(fā)現(xiàn)造成污泥中含硫量增加的影響因素有硫酸鹽還原菌的繁殖。

祝威[11]通過毒理性分析，對熱解殘渣進(jìn)行煙氣脫硫性能評價，發(fā)現(xiàn)含油污泥的熱解殘渣經(jīng)特定處理后，有較好的吸附脫硫能力，可以脫除煙氣中的SO2，并且有進(jìn)一步提高和改進(jìn)的潛力。

2 含油污泥及其處理殘渣的應(yīng)用

2.1 含油污泥的應(yīng)用研究

對含油污泥的組成和性質(zhì)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，將處理后的含油污泥制成燃料，能實(shí)現(xiàn)含油污泥的無害化，且能充分利用含油污泥中的熱能，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化。

楊鵬輝等人[12]對含油污泥的組成和性質(zhì)進(jìn)行了分析，研究了含油污泥的燃料化處理及清潔燃燒技術(shù)。使用燃料化處理劑，將含油污泥制成顆?；剂?，其熱值可達(dá)到5273kCal·kg-1，在顆?；剂现屑尤?.0%的脫硫劑DS，可使燃燒煙氣中的各項污染物濃度均低于《GB 13271-2014 鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定限值。

王鳳超等人[13]將含油污泥與煤、生物質(zhì)等混合后制成型煤，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料煤∶污泥∶黏土∶杏殼=4 ∶4 ∶1∶1、加水量為50mL·kg-1、成型壓力為20MPa 時，得到的型煤性能較好，熱值可達(dá)到16505kJ·kg-1，燃燒速率為0.016g·m-3，跌落強(qiáng)度為97%，抗壓強(qiáng)度為454N·個-1，浸濕強(qiáng)度為234N·個-1。780℃時，型煤焚燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化合物的濃度，分別低于60mg·m-3和55mg·m-3，焚燒產(chǎn)生的殘渣及殘渣浸出液中的銅及重金屬離子濃度，都在含油污泥綜合利用污染物的規(guī)定指標(biāo)以下。

2.2 含油污泥處理殘渣的應(yīng)用研究

2.2.1 熱解殘渣作為吸附材料

含油污泥在熱解過程中產(chǎn)生的熱解殘渣如何合理地處理與處置，一直是石油石化企業(yè)在生產(chǎn)領(lǐng)域迫切需要解決的嚴(yán)重問題。熱解殘渣由碳和無機(jī)元素組成，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)等吸附性質(zhì)表明，含油污泥熱解殘渣的吸附性能優(yōu)良，對含油污水中的石油類物質(zhì)和COD有相對不錯的去除作用。

鄧皓等人[14]為了提高含油污泥熱解殘渣的綜合利用價值，對如何將含油污泥熱解殘渣作為污染物吸附劑材料進(jìn)行了研究[15-16]，并得出結(jié)論：污泥熱解的過程及熱解殘渣的處理工藝條件對殘渣的吸附效果有很大影響，要想真正實(shí)現(xiàn)含油污泥熱解技術(shù)工業(yè)化，應(yīng)當(dāng)從優(yōu)化含油污泥熱解的工藝流程開始。

周傳君等人[17]對含油污泥熱解殘渣進(jìn)行處理，將其制成具有吸附性的吸附材料，并對含油污泥的熱解進(jìn)行了正交實(shí)驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合理控制熱解溫度、熱解時間和熱解過程中的升溫速率并進(jìn)行活化改性，可以制得具有一定脫硫活性和除油能力的吸附材料。

2.2.2 熱解殘渣作為催化劑

熱解殘渣作為催化劑，主要用于催化各類固體廢物的熱解過程。目前，污泥熱解催化劑主要有鈉鹽、鉀鹽和一些金屬氧化物等[18]。熱解殘渣具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，且含有一定質(zhì)量的重金屬，使其具有一定的催化作用[19]。將污泥熱解殘渣再應(yīng)用到污泥熱解過程中，能起到“以廢治廢”的效果，且可反復(fù)循環(huán)利用。

彭海軍等人[20]為了探討熱解殘渣的催化能力，采用熱重分析的方法對市政污泥進(jìn)行了熱解分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解殘渣的催化效果與熱解殘渣中的鋁、鐵、鋅化合物有關(guān)。在實(shí)際處理過程中，污泥的來源、種類和處理方式的不同，導(dǎo)致熱解殘渣的催化效果存在差異。

2.2.3 作為絮凝劑

可通過熱解高含鋁含油污泥，來制備聚合氯化鋁絮凝劑。何銀花等人[21]針對遼河油田歡三聯(lián)稠油污水污泥含鋁量高的特點(diǎn)，先在650℃的條件下對含油污泥進(jìn)行熱解，再在650～800℃的條件下焙燒熱解后的殘渣，以增加鋁鹽的反應(yīng)活性，然后在常溫下酸溶活化后的殘渣，最后用CaO粉末調(diào)節(jié)溶出液的pH值，聚合反應(yīng)1d 后即可得到聚合氯化鋁。采用上述方法，利用污泥熱解殘渣制備聚合氯化鋁絮凝劑，減少了污染物的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用。

2.2.4 熱解殘渣用于燒結(jié)磚

含油污泥熱解殘渣中的無機(jī)化合物的化學(xué)組分，與常用的建筑材料組分接近，故可以作為建筑材料的原料，以實(shí)現(xiàn)其無害化及資源化[22]。

高昌勝等人[23]通過擊實(shí)試驗、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗和水穩(wěn)性試驗，研究了水泥和粉煤灰的摻量對含油污泥熱解殘渣路基材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著水泥、粉煤灰摻量的增加，最大干密度和最佳含水量均減小。含油污泥熱解殘渣路基材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，隨水泥摻量的增加而增大，水穩(wěn)系數(shù)隨水泥摻量和齡期的增加而增大。

2.2.5 制作路基材料

將油氣田生產(chǎn)中產(chǎn)生的含油污泥經(jīng)過一系列無害化處理后的殘渣用于制作路基材料，是一種將含油污泥進(jìn)行資源化利用的有效途徑。

任雯等人對含油污泥處理后作為路基材料對環(huán)境的影響進(jìn)行了一系列分析，通過放射性檢測發(fā)現(xiàn)，處理殘渣滿足建筑材料的要求；對殘渣的浸出液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)浸出液中的石油類、重金屬等主要污染物的含量，均滿足《GB 8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級標(biāo)準(zhǔn)要求；對殘渣中的農(nóng)藥類污染物含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥類等污染物指標(biāo)均低于《GB 15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值。

3 結(jié)語

隨著工業(yè)的進(jìn)步，石油需求量不斷增加，由此產(chǎn)生的一系列工業(yè)廢物，尤其是含油污泥及含油污泥處理后的殘渣，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的不良影響，因此，含油污泥及其處理殘渣的減量化、無害化、資源化，需要得到研究者的重視。歐美等發(fā)達(dá)國家在含油污泥處理方面的研究起步相對較早，目前已形成了相對成熟的處理處置技術(shù)和配套的控制標(biāo)準(zhǔn)，我國尚未對含油污泥的處置提出量化指標(biāo)。

已有人提出了含油污泥及其處理殘渣中關(guān)于石油烴含量及重金屬離子含量在不同用途下的處理標(biāo)準(zhǔn)，但多環(huán)芳烴、硫化物等物質(zhì)的處理標(biāo)準(zhǔn)尚未被提出。各地區(qū)在含油污泥的處理處置方面沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，含油污泥的安全處置主要依賴于當(dāng)?shù)卣摺臀勰嗉捌錃堅亩纠硇苑治?，可以幫助判斷含油污泥及其處理后殘渣的危險屬性，建立科學(xué)的含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)，并為含油污泥后續(xù)的無害化、資源化處理提供依據(jù)。

目前，含油污泥處理殘渣的處置已經(jīng)取得了一定的成果，但污泥及殘渣的組成及結(jié)構(gòu)特征，受污泥種類、來源、處理方式、后續(xù)處理條件等的影響，導(dǎo)致其組成差異較大。若要提高含油污泥及殘渣的綜合利用價值，需要開發(fā)不同的、適合的應(yīng)用領(lǐng)域。對含油污泥及其殘渣進(jìn)行毒理性分析，針對不同特性的含油污泥及殘渣提出不同用途下的處理標(biāo)準(zhǔn)，拓寬含油污泥及其處理殘渣的應(yīng)用領(lǐng)域，對實(shí)現(xiàn)含油污泥及其殘渣的減量化、無害化和資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。相信隨著研究的不斷深入，含油污泥及其處理殘渣將會得到更好的處置與利用。