銀摻雜銅銦硒量子點(diǎn)的制備以及光學(xué)性能研究

馮鵬宇，羅麗萍，孫希萍

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

量子點(diǎn)因其獨(dú)特的自身特性，被越來越多地應(yīng)用到實(shí)際生活中，成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4]。其中Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族納米晶因自身無毒性成分，具有高吸光系數(shù)和窄帶隙，可通過調(diào)節(jié)尺寸從而調(diào)控吸光范圍等特點(diǎn)，在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視

[5]。但是量子點(diǎn)本身具有缺陷態(tài)，會(huì)影響量子點(diǎn)的質(zhì)量及穩(wěn)定性。為了減少量子點(diǎn)內(nèi)部缺陷態(tài)導(dǎo)致的影響，可引入過渡元素來改善量子點(diǎn)材料性能[6]。摻雜型三元基量子點(diǎn)的光學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性有所提高，可以作為光敏化劑，應(yīng)用到太陽能電池中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙酰丙酮（99%）、醋酸銦（99%）、二氧化硒（99.99%）、碘化銀、硫醇（98%）、正己烷（分析純）、十八烯（90%）。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀、紫外可見分光光度計(jì)、集熱磁力加熱攪拌器、組合式熒光分光測(cè)試儀、超聲清洗機(jī)控制器。

1.3 AgCuInSe2 量子點(diǎn)的合成

首先稱量0.2mmol 二氧化硒放入50mL 的圓底燒瓶中，加入3mL 油胺，在油浴鍋中115℃反應(yīng)15min，然后直接加入0.05mmol 乙酰丙酮、0.1mmol 醋酸銦、定量的碘化銀以及硫醇（30μL、50μL、100μL、130μL），在集熱式攪拌器中190℃反應(yīng)8min 后，冷卻至室溫。將制備好的量子點(diǎn)在3000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10min。取上清液，棄去沉淀，向上清液中加入1mL 正己烷，10000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液，棄去沉淀。向上清液中加入6mL 乙醇，在12000r·min-1下離心10min。如此重復(fù)直至最終的上清液為無色，最后將沉淀溶于二氯甲烷中，即得到純凈的AgCuInSe2量子點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在合成銀摻雜銅銦硒量子點(diǎn)時(shí)，因?yàn)殂y的相對(duì)分子質(zhì)量大，所以按照以往的合成路線，調(diào)整硫醇的用量，考察硫醇用量對(duì)合成量子點(diǎn)的影響。圖1為不同硫醇用量條件下合成的AgCuInSe2量子點(diǎn)的XRD 圖和TEM 圖。由XRD 圖可知，硫醇量為30μL 時(shí)，合成的量子點(diǎn)沒有明顯的衍射峰且衍射峰強(qiáng)度弱，說明在該條件下無法合成所需的量子點(diǎn)。硫醇量上調(diào)為50μL 后，隨著硫醇量增加，衍射峰變得明顯，且有3 個(gè)主衍射峰對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的晶面，與銅銦硒的衍射峰相符，且衍射峰的角度往右偏移。硫醇量的增加使合成的量子點(diǎn)的結(jié)晶度提高。對(duì)應(yīng)于透射圖，隨著硫醇量增加，顆粒的尺寸沒有較大的變化，處于6nm左右，顆粒呈單分散性，有明顯的晶格。

圖1 合成量子點(diǎn)的XRD 圖和TEM 圖Fig.1 (a) XRD patterns of CuInSe2 and AgCuInSe2 QDs synthesized at different amount of thiol . Reference XRD patterns corresponding to bulk chalcopyrite CISe (bottom); (b),(c) typical TEM images ofAgCuInSe2 QDs

圖2 是加入不同量的硫醇合成的AgCuInSe2量子點(diǎn)的紫外吸收?qǐng)D和熒光圖。從紫外吸收?qǐng)D可以看出，加入的硫醇量增多，紫外吸收邊往左偏移，且有越來越明顯的紫外吸收?qǐng)D形。對(duì)應(yīng)于熒光發(fā)射峰位置來看，加入的硫醇量越多，熒光峰的藍(lán)移越明顯，硫醇量為50μL 時(shí)，熒光峰的強(qiáng)度最高。從歸一化的熒光峰可看出，加入的硫醇為100～140μL 時(shí)，熒光峰的位置偏移不大，而且熒光強(qiáng)度低于硫醇量為50μL 的強(qiáng)度。圖3 是加入不同量的硫醇合成的銀摻雜銅銦硒量子點(diǎn)的熒光衰減曲線圖，測(cè)試方法是單光子計(jì)數(shù)法（TCSPC）。其中熒光衰變曲線通過雙指數(shù)等式擬合，所用的公式為：

圖2 紫外吸收?qǐng)D和熒光圖Fig.2 (a) absorption spectra of AgCuInSe2 QDs; (b) photoluminescence spectra of CuInSe2 and AgCuInSe2 QDs

計(jì)算有效值τ*被用于估算量子點(diǎn)的熒光壽命的公式為：

由熒光衰減圖和擬合公式計(jì)算出的熒光的衰減壽命表(表1)可知，熒光衰減壽命分為快衰減和慢衰減兩部分。從公式計(jì)算出的衰減壽命可以看出，Ag 摻雜后的量子點(diǎn)，其快衰減壽命的占比明顯減少，慢壽命占比增大。壽命值的提高，說明硫醇會(huì)影響量子點(diǎn)的合成。硫醇量為50μL 時(shí)，量子點(diǎn)壽命最高達(dá)到54.01ns，比其他硫醇量合成的量子點(diǎn)的壽命更長，說明硫醇雖然可以使量子點(diǎn)的合成質(zhì)量提高，但是過量的硫醇會(huì)使硫醇參與反應(yīng)，反而抑制了需要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。所以硫醇量為50μL 是優(yōu)化后的硫醇用量。

圖3 CuInSe2 和不同硫醇量合成的AgCuInSe2 量子點(diǎn)的 熒光壽命曲線Fig.3 PL emission decay plots of CuInSe2 and AgCuInSe2 /ZnSe inthe different the amount of thiol

表1 CuInSe2、AgCuInSe2 量子點(diǎn)的熒光衰減擬合參數(shù)

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成了系列Ag 摻雜CuInSe2量子點(diǎn)，形貌結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能分析結(jié)果說明，Ag 的加入有利于量子點(diǎn)的高質(zhì)量合成?？疾炝虼剂繉?duì)合成量子點(diǎn)的影響后發(fā)現(xiàn)，硫醇量影響量子點(diǎn)的合成質(zhì)量，加入適量的硫醇，可以促使量子點(diǎn)的合成結(jié)晶度增高，分散性明顯，熒光性能高，可為后續(xù)量子點(diǎn)的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。