低溫冷凍技術(shù)對(duì)紙張性能的影響

任珊珊 田周玲 易曉輝 龍 堃 張 銘 閆智培

（國(guó)家圖書館，古籍保護(hù)科技文化與旅游部部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100034）

圖書、檔案是人類重要的文化財(cái)富，是需要重點(diǎn)保存的珍貴資料。然而在保存和使用過程中，常受到一些自然因素的影響如生物病害、光線以及有害氣體等遭受損害，其中尤以害蟲造成的損壞最為嚴(yán)重。1988 年針對(duì)廣西壯族自治區(qū)14 個(gè)圖書館進(jìn)行了圖書調(diào)查，結(jié)果顯示100%的圖書館出現(xiàn)圖書被害蟲損壞的現(xiàn)象，被蟲損的圖書占抽查總數(shù)的81%[1]。圖書館、檔案館應(yīng)用最廣泛的殺蟲措施是低溫冷凍技術(shù)。相較于其他殺蟲方法，該方法殺蟲效果較好，無(wú)污染、無(wú)輻射、操作簡(jiǎn)便，受到圖書館、檔案館的青睞[2]。

紙張是圖書、檔案的載體，為明確低溫冷凍殺蟲技術(shù)對(duì)其性能的影響，研究人員做了大量實(shí)驗(yàn)室模擬研究工作，測(cè)定機(jī)制紙、棉紙、桑皮紙和宣紙冷凍前后紙張各項(xiàng)指標(biāo)，如白度、厚度、水分、抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐折度和耐破度等，結(jié)果顯示低溫冷凍對(duì)紙張性能的影響不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[3]。低溫冷凍對(duì)干燥中堿性紙張性能和耐久性無(wú)不良影響，對(duì)干燥的酸性紙耐久性有劣化作用，會(huì)造成浸濕紙張性能和耐久性的下降[4]。也有研究認(rèn)為低溫冷凍會(huì)導(dǎo)致直接放置于冰箱中的紙張抗張強(qiáng)度、撕裂度等機(jī)械性能下降較多，而密封放置的紙樣冷凍后機(jī)械性能上升[5]。

實(shí)驗(yàn)室模擬低溫冷凍殺蟲實(shí)驗(yàn)使用冰箱、冷柜等設(shè)備，可為臨時(shí)性的少量圖書檔案冷凍提供參考意義，然而為實(shí)現(xiàn)圖書檔案的規(guī)模性冷凍處理，各圖書館、檔案館多配建了冷庫(kù)。與實(shí)際冷庫(kù)殺蟲操作相比，實(shí)驗(yàn)室模擬時(shí)采用的設(shè)備存在處理量小、內(nèi)部與外部溫差低、降溫和回溫速度快、易結(jié)霜導(dǎo)致回溫后打濕圖書和實(shí)驗(yàn)時(shí)間短等客觀差異。為明確圖書館、檔案館日常低溫冷凍殺蟲操作對(duì)圖書、檔案載體的影響，本實(shí)驗(yàn)以6種紙張進(jìn)行180個(gè)低溫冷凍周期的紙樣為研究對(duì)象，通過對(duì)比其與室溫避光保存紙樣性能的差異，對(duì)低溫冷凍技術(shù)對(duì)紙張性能的影響進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

國(guó)家圖書館自建冷庫(kù)；電子天平，德國(guó)賽多利斯公司；厚度儀，美國(guó)TMI 公司；白度儀，美國(guó)Datacolor公司；臥式抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，美國(guó)TMI公司；撕裂度儀，美國(guó)TMI 公司；MIT 耐折度儀，杭州研特公司；pH計(jì)，德國(guó)賽多利斯公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用6 種紙張樣品，分別為道林紙（華勁80 g/m2，江西贛江）、字典紙（鳳生40 g/m2，四川犍為）、雙膠紙（華泰58 g/m2，山東東營(yíng)）、打字紙（鳳生30 g/m2，四川犍為）、新聞紙（華泰48 g/m2，山東東營(yíng)）和試卷紙（晨鳴60 g/m2，山東壽光）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

紙樣處理：對(duì)照組紙樣室溫避光放置。實(shí)驗(yàn)組紙樣低溫冷凍處理與國(guó)家圖書館圖書冷凍殺蟲操作同時(shí)進(jìn)行，共計(jì)180 個(gè)冷凍周期，冷凍時(shí)間總計(jì)超過2 萬(wàn)h。每個(gè)冷凍周期為7 天，第一天將紙樣放入冷庫(kù)，溫度設(shè)定為-30℃，溫度維持5 天，以保證排除降溫過程后紙樣可以在-30℃下冷凍72 h 以上，第六天關(guān)閉設(shè)備，回溫2天。

紙張性能檢測(cè)方法：分別測(cè)定6種紙樣（對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組）的定量、白度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和水抽提液pH值（冷抽提）。檢測(cè)方法依據(jù)國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 451.3—2002、GB/T 451.2—2002、GB/T 7974—2013、GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002、GB/T 457—2008 和GB/T 1545—2008 進(jìn)行。測(cè)定耐折度時(shí)，不同紙張性能差異較大，為保證同一種紙樣對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的數(shù)據(jù)具有可比性，對(duì)彈簧張力進(jìn)行了設(shè)定。道林紙、雙膠紙、新聞紙和試卷紙?jiān)O(shè)定為3.0 N，字典紙和打字紙張?jiān)O(shè)定為5.1 N。

1.4 數(shù)據(jù)處理

按式（1）計(jì)算紙樣各項(xiàng)性能指標(biāo)的相對(duì)變化率。

式中，X實(shí)為紙樣實(shí)驗(yàn)組各項(xiàng)性能指標(biāo)的測(cè)定值；X對(duì)為紙樣對(duì)照組各項(xiàng)性能指標(biāo)的測(cè)定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫冷凍對(duì)紙張定量的影響

如圖1所示，6種紙樣經(jīng)過低溫冷凍后定量與對(duì)照組差異很小，相對(duì)變化率均不超過5%。因此，低溫冷凍技術(shù)對(duì)紙張定量的影響可忽略。因?yàn)榧垙埡始s為5%～10%，其中結(jié)合水占紙張質(zhì)量約為2%，其余為游離水和毛細(xì)管水[6]。在低溫冷凍過程中，紙張中的游離水、毛細(xì)管水和部分外滲的結(jié)合水凍結(jié)形成胞外冰晶，解凍后水分回吸再平衡，紙張質(zhì)量基本不變。

2.2 低溫冷凍對(duì)紙張白度的影響

如圖2所示，6種紙樣的實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組白度差異不大，相對(duì)變化率絕對(duì)值均不超過5%，最高的是打字紙，僅為3.1%，且不同紙張實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組相對(duì)變化率沒有相同趨勢(shì)。由此可知，低溫冷凍對(duì)紙張白度基本無(wú)影響。

圖1 低溫冷凍對(duì)紙張定量的影響

這是由于紙張白度變化主要與紙張木素含量、填料添加情況等因素有關(guān)。木素受到光照、高溫或氮氧化物誘導(dǎo)降解，導(dǎo)致紙張白度下降，快速返黃[7]。加填TiO2或CaCO3等可抑制紙張泛黃程度，提高白度的穩(wěn)定性[8]。低溫冷凍和室溫避光保存，都避免了光照、高溫、氮氧化物的影響，同時(shí)對(duì)填料的物理化學(xué)性能也沒有明顯改變，因此實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組紙張白度值相近。

2.3 低溫冷凍對(duì)紙張機(jī)械性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度表征紙張的機(jī)械性能。6 種紙樣中僅打字紙實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組抗張指數(shù)相對(duì)變化率達(dá)到8.6%（見圖3），其余紙樣機(jī)械性能相對(duì)變化率均不超過5%（見圖4 和圖5）?？煽闯龅蜏乩鋬霾僮鲗?duì)紙張的機(jī)械性能無(wú)明顯影響。

這是由于紙張的機(jī)械性能主要受到纖維間結(jié)合強(qiáng)度、纖維自身性質(zhì)和纖維排列分布等因素影響，不同性能指標(biāo)，受到這些因素影響的程度不同[9-10]。在冷凍-復(fù)原過程中，紙張中的纖維未發(fā)生相對(duì)位置的變化，依舊保持相互纏繞，纖維之間產(chǎn)生的氫鍵和其他作用力互有消長(zhǎng)，從宏觀上來(lái)看纖維特性及結(jié)合強(qiáng)度基本不變，故而對(duì)紙張的機(jī)械性能無(wú)明顯影響。

打字紙的抗張指數(shù)相對(duì)變化率較大，結(jié)合其白度相對(duì)變化率也高于其他紙樣的現(xiàn)象，推測(cè)是由于造紙過程中打字紙漂白程度過高，對(duì)紙張的纖維特性和結(jié)合強(qiáng)度造成影響，在保存過程中劣化較快，這一推測(cè)與田周玲等人[11]所做實(shí)驗(yàn)得出打字紙相較其他紙樣在相同保存狀態(tài)下抗張指數(shù)下降較多的結(jié)論相符。低溫冷凍可以減緩劣化反應(yīng)發(fā)生的速度，所以實(shí)驗(yàn)組抗張指數(shù)和白度下降較少，與對(duì)照組差異較高。

圖2 低溫冷凍對(duì)紙張白度的影響

圖3 低溫冷凍對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

圖4 低溫冷凍對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響

圖5 低溫冷凍對(duì)紙張耐折度的影響

圖6 低溫冷凍對(duì)紙張水抽提液pH值的影響

2.4 低溫冷凍對(duì)紙張水抽提液pH值的影響

如圖6所示，6種紙樣中實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的水抽提液pH 值除打字紙外都分布在9.3～9.6 之間，且相對(duì)變化率絕對(duì)值都不超過5%，打字紙實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的測(cè)定值分別為6.8和6.9。由圖6可看出，低溫冷凍操作對(duì)中性和弱堿性紙樣水抽提液pH值基本無(wú)影響。

酸堿度是紙張老化的關(guān)鍵因素。酸性條件下紙張中纖維素的β-1,4 糖苷鍵穩(wěn)定性很低，極易斷裂導(dǎo)致纖維素酸性水解，紙張變黃發(fā)脆，影響保存壽命。高溫（150℃）堿性條件下，纖維素也會(huì)發(fā)生還原性末端β-烷氧基消除反應(yīng)導(dǎo)致的堿性水解[12]。本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組都隔絕了光照、有害氣體等對(duì)紙張的催化反應(yīng)，對(duì)紙張水抽提液pH 值無(wú)直接影響，也不會(huì)導(dǎo)致紙張發(fā)生由pH值變化引起的一系列老化反應(yīng)。

3 結(jié)論

為確定低溫冷凍技術(shù)對(duì)紙張性能的影響，本實(shí)驗(yàn)將6種紙樣（道林紙、字典紙、雙膠紙、打字紙、新聞紙、試卷紙）放入冷庫(kù)，與圖書館日常圖書低溫冷凍工作一同進(jìn)行，共計(jì)180個(gè)冷凍周期，同時(shí)對(duì)照組紙樣進(jìn)行室溫避光保存。測(cè)定實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組各項(xiàng)性能指標(biāo)，并計(jì)算相對(duì)變化率。

3.1 6 種紙樣經(jīng)歷了180 個(gè)周期的低溫冷凍后，定量、白度、機(jī)械性能基本保持不變。低溫冷凍殺蟲技術(shù)對(duì)紙張性能基本無(wú)影響。

3.2 對(duì)漂白程度較高的紙張采取冷凍殺蟲操作有利于緩解保存過程中紙張白度和抗張強(qiáng)度的劣化程度，如打字紙冷凍后白度和抗張指數(shù)與對(duì)照組相比相對(duì)變化率分別為3.1%和8.6%。

3.3 圖書、檔案經(jīng)過借閱、展陳和數(shù)字化掃描等利用過程后需進(jìn)行殺蟲處理，因此每件圖書、檔案在保存過程中都需經(jīng)歷多次殺蟲處理過程。低溫冷凍作為一項(xiàng)效果較好、操作簡(jiǎn)便，同時(shí)多次操作不影響紙張性能的技術(shù)，適宜應(yīng)用于圖書、檔案的殺蟲操作。