無溶劑聚氨酯熱熔膠的制備及性能*

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，陜西西安 710089）

隨著信息時代地快速發(fā)展，工業(yè)現(xiàn)代化以及人口密集化，給人們的生活帶來了越來越嚴重的環(huán)境污染。所以，開發(fā)無污染的綠色膠粘劑已經(jīng)是一種必然的趨勢。綠色膠粘劑，就是對人的身體無有害成分，對環(huán)境也沒有污染，同時符合“安全、環(huán)保、健康”三大特性的膠粘劑，而固體型、無溶劑型、低毒型膠粘劑成為以后發(fā)展的主要趨勢[1]。聚氨酯熱熔膠是一種環(huán)保型綠色膠粘劑，也是目前國際上開發(fā)和應(yīng)用較迅速的一種新型膠粘劑[2]，由于其便于包裝、運輸、貯存，無污染，以及生產(chǎn)工藝操作簡單、粘接強度大、固化速度快等優(yōu)點而倍受青睞。

本研究以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯為單體，1，4-丁二醇為擴鏈劑，制備耐熱性能好的無溶劑聚氨酯熱熔膠。

1 試驗部分

1.1 原料

MDI，工業(yè)級，一諾威聚氨酯有限公司；PBA，工業(yè)級，天津市福晨化學(xué)試劑廠；BDO，工業(yè)級，天津石化廠；二月桂酸二丁基錫（DBT），分析純，北京化工三廠；二正丁胺，工業(yè)級，上海精細化工研究所；丙酮，分析純，北京化工三廠；溴甲酚綠，分析純；濃鹽酸，分析純。

1.2 儀器

數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州市榮冠實驗分析儀器廠；循環(huán)水多用真空泵，西安泰康生物科技有限公司；凝膠色譜儀GPC2000，美國安捷倫公司；紅外光譜儀WQF-310，日本島津公司；真空干燥箱，北京化玻聯(lián)醫(yī)療器械廠；熱失重分析儀TGAQ-50，美國TA 公司；微機控制電子萬能試驗機，濟南市宏遠機械廠。

1.3 制備

聚氨酯的合成反應(yīng)采用兩步法在油浴加熱下進行，將經(jīng)過脫水預(yù)處理的聚酯多元醇（PBA）加入到三口燒瓶中，在氮氣的保護下，將已經(jīng)預(yù)熱熔融的異氰酸酯MDI[ 異氰酸酯指數(shù)R=-NCO/-OH（摩爾比）為1.02]加入三口燒瓶中，緩慢升溫到一定溫度，保溫反應(yīng)一段時間，至-NCO 的質(zhì)量分數(shù)達到理論值，升溫至一定溫度，加入擴鏈劑1,4-丁二醇（PBA/BDO 摩爾比為1：0.7），進行擴鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入抗水解劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等助劑，然后攪拌均勻，出料，在100℃～110℃下熟化2h～3h，合成出聚氨酯熱熔膠，密封保存，待測性能。

1.4 測試與表征

（1）異氰酸酯含量的測定：通過丙酮-二正丁胺法進行測定[3-4]。

（2）熱重分析（TGA）：采用熱失重分析儀TGAQ-50 進行表征，升溫速率為15℃/min，取樣量為6 mg～10 mg，氮氣氣氛。

（3）結(jié)構(gòu)表征：采用WQF-310 型紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征，掃描信號累加16 次，分辨率為4cm-1，合成產(chǎn)物采用溶劑法溶解制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

合成聚氨酯預(yù)聚體的過程中，反應(yīng)溫度是很重要的合成工藝條件之一。反應(yīng)溫度對合成工藝中的反應(yīng)速率、副反應(yīng)和體系的黏度等影響較大。升高溫度有利于反應(yīng)速率的提高，從而縮短反應(yīng)的時間，且也能較大地降低反應(yīng)體系的粘度，有利于反應(yīng)的可操作性。但是，反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)發(fā)生的可能性也變大，使得制備的聚氨酯熱熔膠的性能有所下降。不同反應(yīng)溫度對聚氨酯合成穩(wěn)定性的影響見表2。

表2 反應(yīng)溫度對膠粘劑的影響Table.2 Effect of reaction temperature on adhesive

由表2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，反應(yīng)體系粘度較小，并且無氣泡產(chǎn)生，測得異氰酸酯基團的含量和理論值相符，但若將反應(yīng)溫度升高，異氰酸酯基團有可能發(fā)生二聚、三聚等自聚反應(yīng)，也有可能在反應(yīng)中生成的氨基甲酸酯與剩余的-NCO 基團產(chǎn)生副反應(yīng)生成了脲，從而使得-NCO 基團消耗較多，最終導(dǎo)致實際-NCO 基團的含量要比理論值低一些。且當(dāng)溫度為100℃時，反應(yīng)一開始體系爆聚導(dǎo)致凝膠，從而使反應(yīng)不能繼續(xù)進行。因此，本實驗選擇反應(yīng)溫度為70℃較為適宜。

2.2 反應(yīng)時間的影響

2.2.1 預(yù)聚反應(yīng)時間的確定

制備聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體的過程中，反應(yīng)時間也是很重要的合成工藝條件之一。當(dāng)異氰酸酯的含量變化較小時，隨著反應(yīng)的不斷進行，-NCO 含量會不斷下降，當(dāng)-NCO 含量逐漸趨于平穩(wěn)，并且接近理論值時，可認為反應(yīng)結(jié)束。因此，反應(yīng)時間可通過測定-NCO 基團的含量來確定。采用丙酮-二正丁胺法來確定聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)時間，即測定預(yù)聚反應(yīng)中異氰酸酯基團的含量與時間的關(guān)系，如圖2 所示，

圖2 預(yù)聚反應(yīng)時間與-NCO 含量關(guān)系Fig.2 The relation between reaction time and the content of -NCO

由圖2 可知，在剛開始的反應(yīng)中，-NCO 基團的含量隨著反應(yīng)時間的延長下降幅度較大，在反應(yīng)1.5 h 以后，-NCO 的含量下降幅度較小，在反應(yīng)2 h 以后，-NCO含量基本趨于平衡，不再改變。這是因為隨著-NCO 基團與-OH 基團反應(yīng)的進行，-NCO 的含量逐漸減少，而體系的粘度開始增大，分子鏈段運動也逐漸變慢，從而使反應(yīng)體系的反應(yīng)速率逐漸下降，直至-OH 基團完全消耗掉，-NCO 基團的含量才基本不變。當(dāng)反應(yīng)2 h 以后，第一步預(yù)聚反應(yīng)基本結(jié)束，-NCO 含量為1.76%，基本符合理論值，若繼續(xù)反應(yīng)，-NCO 含量基本保持不變。因此，將預(yù)聚反應(yīng)時間確定為2 h。

2.2.2 擴鏈反應(yīng)時間的確定

同樣采取丙酮-二正丁胺滴定法確定聚氨酯擴鏈的反應(yīng)時間，當(dāng)異氰酸酯含量變化較小時，基本完成擴鏈反應(yīng)。即測定擴鏈反應(yīng)中二異氰酸酯的含量與時間的關(guān)系，如圖3 所示，

圖3 反應(yīng)體系中擴鏈反應(yīng)時間與-NCO 含量的關(guān)系Fig.3 The relation between chain extending reaction time and the content of -NCO

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，異氰酸酯的含量大幅度降低，當(dāng)擴鏈反應(yīng)的時間大于30min 時，異氰酸酯的含量為0.5%（可忽略），趨于平衡。因此，可以將擴鏈反應(yīng)時間確定為30min 較為適宜。

2.3 聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性

聚氨酯膠粘劑的熱分解溫度可以反映其熱穩(wěn)定性能，在異氰酸酯指數(shù)R為1.02，擴鏈劑的用量多元醇/BDO（摩爾比）為1：0.7 時，未添加擴鏈劑和加入擴鏈劑的聚氨酯膠粘劑熱重（TG）如圖4 所示。

圖4 聚氨酯膠粘劑的TGA 圖Fig.4 TGA graph of polyurethane adhesive

由圖4 可知，添加擴鏈劑的聚氨酯熱熔膠體系從307.87℃時開始失重，并逐漸分解，直到約420℃基本完全分解。與未加擴鏈劑的聚氨酯熱熔膠體系相比，其初始分解溫度要高。這是由于擴鏈劑中具有適中的C-C 鏈長度，可以使軟、硬鏈段發(fā)生微區(qū)向分離，使得氨基甲酸酯硬段的結(jié)晶性能更好，這樣，定向排列結(jié)晶和使聚合物分子之間更易形成氫鍵，這就意味著它可以產(chǎn)生較好的有序結(jié)晶。結(jié)晶的阻旋作用以及聚合物的鏈段遷移，使得聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和韌性[5-6]。

2.4 聚氨酯熱熔膠的結(jié)構(gòu)表征

合成的聚氨酯熱熔膠的紅外光譜如圖5 所示。

圖5 聚氨酯熱熔膠的紅外光譜Fig.5 The infrared spectra of polyurethane hot melt adhesive

如圖5 所示，在紅外光譜圖中，3325 cm-1處是-OH的伸縮振動特征吸收峰；2870cm-1～2929cm-1處是-CH3、-CH2-的伸縮振動特征吸收峰；1457cm-1處是苯環(huán)骨架的振動吸收峰；1711cm-1處為C=O 的特征吸收峰、1 539cm-1處為聚氨酯中氨基甲酸酯（-CO-NH-）的特征吸收峰，1221cm-1、835cm-1處分別是C-H 的面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動的特征吸收峰，1099cm-1處是C-O特征吸收峰；在譜圖上無2270cm-1吸收峰的存在，說明聚氨酯結(jié)構(gòu)中沒有游離的-NCO 基團存在，由此可以證明合成產(chǎn)物為預(yù)期的聚氨酯熱熔膠。

3 結(jié)論

（1）通過對異氰酸酯含量的測定及反應(yīng)現(xiàn)象的觀察可以得出，反應(yīng)溫度為70℃時，預(yù)聚反應(yīng)時間為2h；擴鏈反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)結(jié)果比較理想，測得NCO 含量與理論值相符。

（2）通過對聚氨酯熱熔膠熱穩(wěn)定性的測試，得出：采用1,4-丁二醇為擴鏈劑制備的熱熔膠熱穩(wěn)定性能較好，其初始熱分解溫度達307.87℃。