恒電位沉積制備超疏氣的Co-Mo-Cu-O 微納米電極

（特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563000）

氫是一種可以直接使用的清潔能源，通過電催化把水分解成氫氣和氧氣是一種低成本綠色工藝路線。電解水反應(yīng)主要是陽極氧氣析出反應(yīng)（OER）和陰極氫氣析出反應(yīng)（HER）兩個(gè)半反應(yīng)[1-2]，然而反應(yīng)過程中會出現(xiàn)陰極極化和陽極極化，造成較高析氫和析氧過電位，導(dǎo)致能源利用率低。傳統(tǒng)的鉑等貴金屬作為電解水催化劑可降低反應(yīng)過程中的過電位，但是貴金屬地殼含量低，制備成催化劑的價(jià)格高，限制了其作為電解水商業(yè)催化劑的應(yīng)用[3]。發(fā)展一種非貴金屬且可以同時(shí)在酸性水或者堿性水環(huán)境中生成氫氣和氧氣的雙功能電解水催化劑有著重大研究意義。采用非貴金屬雙功能催化劑可以在有效避免上述矛盾，但是大多數(shù)電催水雙功能催化劑通常只具備單一的析氫反應(yīng)活性或者析氧反應(yīng)活性。將析氫反應(yīng)活性組分與析氧反應(yīng)活性組分整合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)催化劑[4]，并通過活性組分的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化性能的增幅，可獲得具有雙功能的析氫析氧電解水催化劑，降低電解水過程中的過電位，從而提升電解水的效率。在電解水過程生成的氣體形成氣泡對平面結(jié)構(gòu)的粘附力極強(qiáng)，使形成的氣泡粘附在析氫析氧電極表面,形成了“氣泡屏蔽效應(yīng)”。屏蔽效應(yīng)會降低電解水電極材料的活性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)而降低析氫析氧反應(yīng)活性。針對析氫析氧反應(yīng)，制備具有高本征催化活性超疏氣的微納米電極有著重大意義。

1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極電解水的研究

1.1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極制備方法

Co-Mo-Cu-O 微納米電極利用恒電位沉積和高溫緩慢氧化法合成，圖1 是Co-Mo-Cu-O 微納米電極制備流程圖，具體步驟如下：

①預(yù)處理泡沫銅，首先用無水乙醇或丙酮超聲清洗泡沫銅基底，除去表面雜質(zhì)，之后用三級水沖洗干凈，干燥備用。

②配置恒電位沉積液，首先把0.07g Co(NO3)2·6H2O、0.31g 鉬酸銨、0.15g 檸檬酸、0.13g CuSO4·5H2O、0.01g 十二烷基苯磺酸鈉和0.29g NaCl 溶解到100 mL 水中，超聲混合均勻。

③恒電位沉積過程:以預(yù)處理后的泡沫銅為基底進(jìn)行恒電位恒電位沉積，恒電位沉積電壓為恒壓2.1V，采用兩電極體系，電解液溫度69℃±2℃，得到Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體。發(fā)生反應(yīng)銅鈷金屬離子的還原以及：

④把Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體放入200 ℃烘箱中，經(jīng)過7 h 高溫氧化得到Co-Mo-Cu-O 微納米電極。具體反應(yīng)如下：

圖1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication Co-Mo-Cu-O micro-nanoelectrode

1.2 Co-Mo-Cu-O 微納米電極結(jié)構(gòu)與表征

圖2（a）為未高溫氧化恒電位沉積Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體，可以看出,Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體具有類似于花菜狀的微納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于氣泡的溢出；圖2（b）為恒電位沉積后，放入200 ℃高溫箱緩慢氧化7h 得到的Co-Mo-Cu-O 微納米電極。從圖2 可以看出，經(jīng)過高溫氧化后的微納米電極表面明顯變得多孔，且孔徑較大，主要原因?yàn)楦浇募{米級顆粒團(tuán)聚成微米級柱狀結(jié)構(gòu)，微納米電極表面結(jié)構(gòu)類似于晶體礦物石頭，氣泡不易粘附在其表面，有助于氣泡從屏蔽Co-Mo-Cu-O 微納米電極活性位點(diǎn)溢出。

圖2 Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體（a）和Co-Mo-Cu-O微納米電極（b）的SEM 圖Fig.2 Precursor of electrode(a);Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode(b)

采用XPS 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極所含元素種類和價(jià)太進(jìn)行分析，采用XRD 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極組成成分進(jìn)行確認(rèn)。圖3（a）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XPS 全譜圖，從全譜圖中可以得出微納米電極表面有鈷、銅、鉬和氧四種不同比例元素；圖3（b）、（c）、（d）、（e）分別為鈷、銅、氧和鉬四種元素的XPS 圖。元素譜圖3（e）顯示鉬元素的2p 3/2 軌道電子顯示出兩個(gè)光電子峰231.7eV 和234.9 eV，分別代表了鉬的3d 3/2 和3d 5/2 軌道的峰，證明在Co-Mo-Cu-O 微納米電極中鉬是以正四價(jià)的存在；圖3（c）顯示銅元素的2p 3/2 軌道電子顯示出934.9eV 與954.78 eV 兩個(gè)峰，分別代表了銅的2p 3/2 與2p l/2 軌道的峰，證明在Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面的銅是+2 價(jià)態(tài)。從從元素譜圖3（b）分析得出鈷的 2p 軌道擁有兩個(gè)雙自旋軌道鈷鈷 2p1/2（798.6 eV）和 2p3/2（780.9 eV），證實(shí)了在鈷元素價(jià)態(tài)為正二價(jià)。圖3 的XPS 圖分析得出Co-Mo-Cu-O 微納米電極所含有的元素以及價(jià)態(tài)，從而得出樣品的組成。圖3（f）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XRD譜圖，驗(yàn)證微納米電極表面組成。

圖3 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XPS 全譜圖和XRD 圖：(a)XPS 全譜；（b）Co 2p 軌道 ；(c)Cu 2P3/2 軌道;(d)O 1s 軌道 ；（e）Mo 3d 軌道；（f）XRD 圖Fig 3 XPS survey spectrum and XRD patterns of the Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode (a)XPS survey spectrum;(b)Co 2p XPS;(c)Cu 2P3/2;(d)O 1s;(e)Mo 3d;(f)XRD

1.3 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的電解水性能

利用Autolab 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極的全水解穩(wěn)定性和電催化性進(jìn)行測試，催化劑的壽命是評價(jià)電解水電極能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵特性。測試電解水電催化性能，電解水體系采用兩電極，使用Co-Mo-Cu-O 微納米電極同時(shí)作為析氫電極和析氧電極，采用1mol/L 濃度的NaOH 溶液為電解液，利用LSV 掃描法、掃速0.05 V/s 加載1.30V～1.90V 電壓中進(jìn)行掃描。測試電解水穩(wěn)定性，采用對樣品加載0.01 A/cm2 電流進(jìn)行電解水穩(wěn)定性考核，以恒定的電流通電24h。從圖4 可以看出，Co-Mo-Cu-O 微納米電極電流密度 0.1A/cm2時(shí)的過電位為1.57V，即Co-Mo-Cu-O 微納米電極達(dá)到該電流密度時(shí)的過電位為0.32V，在恒定電流密度0.1A/cm2下極化24 h 后，0.1 A/cm2電流密度電解水所需電壓為1.58 V，只有0.01V 的增幅，證明Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有穩(wěn)定電催化性能。

圖4 (a)Co-Mo-Cu-O 微納米電極在1mol/L NaOH 溶液中極化曲線；(b)Co-Mo-Cu-O 微納米電極在1mol/L NaOH 溶液中0.01 A/cm2 電流密度下電解水穩(wěn)定性Fig 4 Polarization curve in1 M KOH at 5 mV/s;(b)chronopotentiometry of water electrolysis at a current density of 10 mA/cm2 in l M KOH.

1.4 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的疏氣性能

對于電解水析氣反應(yīng)，評價(jià)Co-Mo-Cu-O 微納米電極疏氣性能，可以通過測量其表面的潤濕性，本研究對Co-Mo-Cu-O 微納米電極和Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體表面氣泡接觸角，通過氣泡接觸角的大小判斷其疏氣性能。圖5（a）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體氣泡表面接觸角，Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體氣泡表面接觸角為151.3°，說明Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有超疏氣性能；圖5（b）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極氣泡表面接觸角，Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面接觸角達(dá)到151.5°，同樣具有超疏氣性能。在測試電解水性能過程中發(fā)現(xiàn)，Co-Mo-Cu-O 微納米電極沒有氣泡的粘附，主要原因是Co-Mo-Cu-O 微納米電極面獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在氣泡接觸與Co-Mo-Cu-O 微納米電極是不連續(xù)的三相接觸線，使得Co-Mo-Cu-O 微納米電極相比較平滑電極具有更好的超疏氣性能，有利于氫氣和氧氣迅速離開Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面。同時(shí)花狀多孔Co-Mo-Cu-O微納米電極具有大的的活性比表面積，相應(yīng)的活性位點(diǎn)暴露在電解液中越充分；Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面粗糙度高，微型氣泡形成大氣泡成核位點(diǎn)多，由于微納電極表面氣泡粘附力極低，使得氣泡浮力易克服氣泡粘附力，脫離電極。綜上所述，由于Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有本征親水特性及Co-Mo-Cu-O 微納米電極的微納米結(jié)構(gòu)，使得Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面具有超疏氣性能，使得在電解水過程中Co-Mo-Cu-O 微納米電極材料表面的氣泡迅速離開，有效阻止Co-Mo-Cu-O 微納米電極的“氣體屏蔽效應(yīng)”對電解水催化性能造成的不利影響。

圖5 （a）氣體在Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅(qū)體表面在1 mol/L NaOH 溶液中的氣泡接觸角；（b）Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面氣泡接觸角Fig 5 liquid or air contact angle on difference bases

2 結(jié)論

通過恒電位電沉積和緩慢氧化法制備了花菜狀的Co-Mo-Cu-O 微納米電極。在1mol/L 的NaOH 溶液中，采用兩電極體系，以Co-Mo-Cu-O 微納米電極材料作為析氫電極和析氧電極電解水，在0.01A/cm2電流密度下電解水電壓1.57 V，在0.01A/cm2電流密度下恒流24 h 后，電解水電壓增加到1.58V，只有0.01V 的增幅。綜上所述，Co-Mo-Cu-O 微納米電極穩(wěn)定的電解水催化活性，可以作為電解水雙功能電催化劑應(yīng)用于未來的電解水工業(yè)中。