GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制均勻性與穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

（國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優(yōu)良的橡膠[1]，是最佳的天然橡膠的替代膠種[2]。它具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優(yōu)異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業(yè)尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產(chǎn)中得到了非常廣泛的運(yùn)用[3]，具有良好的開發(fā)利用前景。

橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。異戊橡膠通常在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的有效方式，才能夠?qū)崿F(xiàn)門尼黏度值的調(diào)控[4]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，橡膠混煉工藝難以實(shí)現(xiàn)[5-6]。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝中，以及在合成橡膠行業(yè)監(jiān)測(cè)中顯得至關(guān)重要。橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為橡膠行業(yè)校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量的有效技術(shù)手段，得到了廣泛應(yīng)用，并為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，因此，研制系列門尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有極其重要的意義[7]。采用JJF 1006-1994[8]《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制了GBW（E）130573 門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，于2016年11 月通過了原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制計(jì)劃和合成橡膠行業(yè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，2019 年進(jìn)行了復(fù)制，其為GBW(E)130573a，并完成了門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130573a 選擇候選物、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗(yàn)與判定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和評(píng)定其不確定度、申報(bào)和評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多項(xiàng)工作。本文重點(diǎn)闡述和分析GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的技術(shù)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

異戊橡膠IR 90，淄博魯華泓錦化工股份有限公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D，美國(guó)EXXON 化學(xué)公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計(jì)，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試，按照GB/T 15340-2008中直接法[9]，制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[10]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇候選物

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品篩選，一般情況下按照與原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量和生產(chǎn)工藝相似的原則。首先，選擇與研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同廠家生產(chǎn)的異戊橡膠產(chǎn)品為候選物；其次，根據(jù)異戊橡膠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和成品檢驗(yàn)結(jié)果單，選擇異戊橡膠的優(yōu)等品，并按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試；最后，確定門尼黏度及各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)異的樣品為復(fù)制GBW（E）130573a 的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)與分析

根據(jù)確定的候選物，隨機(jī)抽取15 個(gè)樣本，作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，在相同條件下每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次門尼黏度值，其測(cè)試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計(jì)，GBW（E）130573a 均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 GBW（E）130573a 均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 1 Statistical results of homogeneity of GBW（E）130573a (ML(1+4)100℃)

續(xù)表1

表1 中，m為樣品數(shù)量，n為測(cè)試次數(shù)，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，F(xiàn)為均勻性統(tǒng)計(jì)量，F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗(yàn)的臨界值。從表1 可以看出，F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值1.84 遠(yuǎn)小于臨界值2.04[11],因此，GBW（E）130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.05 的顯著水平時(shí)，樣品均勻。

2.3 考察穩(wěn)定性與判定

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性是極其重要的因素，關(guān)乎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推廣應(yīng)用。穩(wěn)定性包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指樣品在運(yùn)輸過程中是否穩(wěn)定發(fā)生變化，而長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩(wěn)定特性。

考察異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)，每月選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測(cè)定3 次門尼黏度值，穩(wěn)定性[12]考察持續(xù)進(jìn)行3 年，表2 為異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量。

異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，按照式（1）進(jìn)行判斷，滿足條件，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

式（1）中：b1為直線的斜率；t0.95,n-2為t檢驗(yàn)的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測(cè)試的次數(shù)。

式（2）中：s為直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；yi為測(cè)定時(shí)間；為時(shí)間的平均值。

式（3）中：xi為時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0為擬合直線的截距。

將表2 的穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.001y+86.418，其中，斜率為-0.001，截距為86.418。根據(jù)式（2）和（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.3893，直線斜率的不確定度為s(b1)0.0060。

根據(jù)自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知t(0.95,35)=2.09。計(jì)算t(0.95,35)×s(b1)為0.0122。

由于|b1| ＜t(0.95,n-2)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定。因此，異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過36 個(gè)月的穩(wěn)定性考察，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運(yùn)輸過程中發(fā)生變化的最大因素是溫度（高溫），課題組模擬極限溫度60℃，在異戊橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取1 份樣品，均勻地分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標(biāo)識(shí)清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時(shí)間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調(diào)節(jié)，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測(cè)試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

表3 GBW（E）130573a 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果（60℃）Table 3 Test results of short-term stability GBW（E）of 130573a (60℃)

將表3 的短期穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.0311y+85.34，其中，斜率為-0.0311，截距為85.34。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.3833，直線斜率的不確定度為s(b1)為0.0085。

根據(jù)自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知t(0.95,2)=4.3。t(0.95,2)×s(b1)為0.0366，由于 |b1|＜t(0.95.2×s(b1)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)度短期穩(wěn)定。

綜上，通過長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性考察與檢驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）GBW（E）130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.05 的顯著水平時(shí)，樣品均勻。

（2）異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過36 個(gè)月的穩(wěn)定性考察及短期穩(wěn)定性考察，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

（3）GBW（E）130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的技術(shù)要求。