國(guó)標(biāo)法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤銅鉻鉛鎘含量結(jié)果對(duì)比

季天委，汪玉磊，鐘杭，俞丹宏

(1.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020； 2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，浙江 杭州 310020)

新形勢(shì)下，我國(guó)環(huán)境領(lǐng)域的風(fēng)險(xiǎn)凸顯，污染治理已經(jīng)成為我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展面臨的一大挑戰(zhàn)。一些不合理的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式導(dǎo)致我國(guó)土壤中的重金屬含量大幅度升高，甚至超標(biāo)，嚴(yán)重影響土壤環(huán)境質(zhì)量[1]，重金屬污染已經(jīng)成為我國(guó)土壤的主要污染形式之一，土壤重金屬污染治理成為土壤污染防治的主要內(nèi)容之一。

“十五”以來(lái)，我國(guó)相關(guān)部門相繼開展相關(guān)領(lǐng)域的土壤污染狀況調(diào)查項(xiàng)目?！锻寥牢廴痉乐涡袆?dòng)計(jì)劃》(“土十條”)明確要求開展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況，任務(wù)涵蓋浙江省已開展的土壤重金屬污染狀況詳查和土壤重金屬污染治理工作，包括土壤中輕度重金屬污染的安全利用試點(diǎn)工作，涉及的重金屬元素主要有鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)和砷(As)。

在以往的檢測(cè)工作中，測(cè)汞儀便捷、準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn)，使其能滿足大批量土壤樣品中Hg含量檢測(cè)的需求；原子熒光法測(cè)定土壤As含量穩(wěn)定，可靠。對(duì)于土壤Cd、Pb、Cr含量，傳統(tǒng)的測(cè)定方法分別為石墨爐原子吸收分光光度法、原子吸收法(包括石墨爐、火焰法)和火焰法-原子吸收分光光度法。近年來(lái)，大批量土壤重金屬樣品檢測(cè)工作的開展，對(duì)重金屬檢測(cè)效率提出了更高的要求。為了提高檢測(cè)工作效率，人們開始嘗試適用于多種土壤重金屬元素的聯(lián)合檢測(cè)方法。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法因便捷、有效，而被眾多的科研院所和省級(jí)以上檢測(cè)機(jī)構(gòu)廣泛采納。電感耦合等離子體質(zhì)譜是以等離子體為離子源的無(wú)機(jī)質(zhì)譜分析技術(shù)，它以獨(dú)特的接口技術(shù)將具有優(yōu)良電離特性的電感耦合等離子體(ICP)與具有靈敏、快速掃描、干擾少特點(diǎn)的質(zhì)譜儀結(jié)合起來(lái)，發(fā)展成為適用于元素和同位素檢測(cè)的快速分析技術(shù)。針對(duì)ICP-MS分析過(guò)程中存在的質(zhì)譜干擾與非質(zhì)譜干擾等影響分析性能的因素，研究者們不斷對(duì)ICP-MS的各個(gè)重要組件分別進(jìn)行改進(jìn)[2]。本文稱取土壤樣品0.1 g以上(精確至0.000 1 g)，利用微波消解法進(jìn)行土樣前處理，分別采用型號(hào)為DRC Ⅱ和Nexion 1000的ICP-MS，在標(biāo)準(zhǔn)模式狀態(tài)下測(cè)定土壤微波消解制備液中的銅(Cu)、Cr、Pb、Cd含量。同時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量，比較不同儀器的測(cè)定結(jié)果，為ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)模式下準(zhǔn)確測(cè)定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤樣品共11個(gè)，均磨細(xì)、過(guò)0.149 mm孔徑尼龍篩。

主要儀器設(shè)備。Vulcan 84型全自動(dòng)石墨消解儀，加拿大Qtechcorp；MARS型微波消解儀，美國(guó)CEM；50～1 000 μL電動(dòng)移液槍，德國(guó)Eppendorf；AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer；DRC Ⅱ型、Nexion 1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer。

1.2 測(cè)定方法

濕法石墨電熱消解前處理方法：稱取土壤樣品約0.4 g(精確至0.000 1 g)，用二次蒸餾水浸潤(rùn)后，加入10 mL鹽酸在150 ℃下加熱50 min，稍冷卻，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，在150 ℃加蓋加熱60 min，開蓋后在160 ℃加熱搖動(dòng)30 min以上，冒濃白煙后重新加蓋繼續(xù)加熱30 min，開蓋，加熱內(nèi)容物至黏稠狀，稍冷卻，用二次蒸餾水沖洗內(nèi)管壁，加入1 mL 1+1硝酸(濃硝酸與水1∶1的體積比配制，下同)，溫?zé)崛芙夂?，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，蒸餾水定容，搖勻。該待測(cè)液用于原子吸收分光光度-火焰法測(cè)定土壤Cu、Cr含量。具體地：吸取5 mL待測(cè)液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1硝酸和1 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸鑭溶液，用蒸餾水定容，用于土壤Cu含量測(cè)定；吸取5 mL待測(cè)液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1鹽酸和1 mlL 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化銨溶液，用蒸餾水定容，用于土壤Cr含量測(cè)定。

微波消解前處理方法：稱取土壤樣品0.1～0.2 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中，用二次蒸餾水浸潤(rùn)后，加人6 mL硝酸、2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，置于微波消解儀中消解。消解程序分3步:(1)在5 min內(nèi)升溫至120 ℃，持續(xù)3 min；(2)在5 min內(nèi)升溫至165 ℃，持續(xù)8 min；(3)在5 min內(nèi)升溫至190 ℃，持續(xù)20 min，微波壓力條件1 600 W。消解完成后，當(dāng)罐內(nèi)溫度為50～60 ℃時(shí)取出消解罐，用水沖洗罐蓋，放置消解罐于電熱板上加熱趕酸，當(dāng)內(nèi)容物呈近黏稠狀(約0.3 mL)時(shí)，取下稍冷，加人2 mL 1+1硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?。然后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻。待測(cè)液原液直接用于：(1)原子吸收分光光度-石墨爐法測(cè)定土壤Pb、Cd含量；(2)ICP-MS法測(cè)定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量。

1.3 ICP-MS儀器工作條件

DRC Ⅱ型ICP-MS的工作參數(shù)如下：射頻(RF)功率，1 100 W；霧化器流速，0.92 L·min-1；輔助氣流速，1.20 L·min-1；采樣錐/截取錐，鎳；數(shù)據(jù)采集模式，peak(跳峰方式)；Sweeps/Reading(掃描重復(fù)次數(shù))，20次；重復(fù)次數(shù)，3次；霧化器，石英同心；檢測(cè)器模式，標(biāo)準(zhǔn)模式。

Nexion 1000型ICP-MS的工作參數(shù)如下：射頻功率，1 600 W；霧化器流速，0.98 L·min-1；輔助氣流速，1.20 L·min-1；采樣錐/截取錐，鎳；數(shù)據(jù)采集模式，peak；Sweeps/Reading，20次；重復(fù)次數(shù)，3次；霧化器，石英同心；檢測(cè)器模式，標(biāo)準(zhǔn)模式。

內(nèi)標(biāo)和加入方式：DRC Ⅱ型使用的內(nèi)標(biāo)為100 μg·L-1錸和銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；Nexion 1000型使用的內(nèi)標(biāo)為20 μg·L-1錸和銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。這2臺(tái)儀器均使用在線加入方式。

2 結(jié)果與分析

2.1 土樣稱樣量的適宜性及相應(yīng)前處理方法選擇

土壤重金屬含量測(cè)定方法的選擇與重金屬含量有關(guān)，且重金屬含量還會(huì)影響土樣的前處理方法選擇和前處理制備液測(cè)定方法的選擇。1997年制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中采用濕法消解作為土壤前處理方法，采用原子吸收分光光度-火焰法測(cè)定土壤中的Cr和Cu含量，采用原子吸收分光光度-石墨爐法測(cè)定土壤中的Cd和Pb含量?，F(xiàn)行有效的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 832—2017規(guī)定了土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等金屬元素總量的微波消解法。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 491—2019的修訂中，增加了土壤中Cu、Cr、Pb含量測(cè)定的微波消解前處理方法。選擇原子吸收分光光度-火焰法測(cè)定土壤Cr、Cu含量時(shí)，受測(cè)定靈敏度的影響，土壤前處理稱樣量宜偏大些，以0.3～0.5 g為宜，宜采用濕法電熱消解；選擇原子吸收分光光度-石墨爐法測(cè)定土壤Pb、Cd含量時(shí)，受測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的限制，土壤前處理稱樣量應(yīng)偏小些，以0.1～0.2 g為宜，宜采用微波消解法。相比較而言，微波消解法要比濕法電熱消解法快捷，但當(dāng)稱樣量超過(guò)0.3 g時(shí)，微波消解容易因消解不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)選擇ICP-MS法聯(lián)合測(cè)定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd時(shí)，由于該儀器屬痕量級(jí)檢測(cè)，土壤前處理稱樣量宜偏小些，以0.1 g為宜(因?yàn)?.1 g是土樣全量測(cè)定的稱樣量代表性要求)，宜采用微波消解法。

2.2 不同儀器設(shè)備測(cè)定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd含量的精密度分析

分別使用DRC Ⅱ型、Nexion 1000型ICP-MS和AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定土壤中的Cu、Cr、Pb、Cd含量，結(jié)果如表1所示。土樣Cr含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為5.59%，范圍為2.54%～7.45%，極差均值為6.8 mg·kg-1，范圍為3.8～10.7 mg·kg-1；土樣Cu含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為6.16%,范圍為0.16%～9.70%，極差均值為5.4 mg·kg-1，范圍為0.1～10.7 mg·kg-1；土樣Cd含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為4.41%，范圍為2.14%～7.30%，極差均值為0.053 mg·kg-1，范圍為0.016～0.100 mg·kg-1；土樣鉛含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均值為4.05%，范圍為2.48%～5.20%，極差均值為3.4 mg·kg-1，范圍為1.7～5.9 mg·kg-1。參照HJ 491—2019中土壤和沉積物方法精密度匯總數(shù)據(jù)中的再現(xiàn)性限，標(biāo)準(zhǔn)模式下的ICP-MS法測(cè)定土壤Cu、Cr、Pb含量的結(jié)果相對(duì)可靠有效。標(biāo)準(zhǔn)中只有<0.1 mg·kg-1土壤Cd的精密度參照，結(jié)合11個(gè)土壤樣品Cd的含量、極差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)模式下的CIP-MS法測(cè)定土壤Cd含量結(jié)果相對(duì)可靠有效。由表1可見，不同儀器測(cè)定土壤Cu、Cr含量的精密度與Pb、Cd相比較低，主要可能是受到不同前處理方法的影響。

表1 不同儀器方法測(cè)定土樣重金屬含量的精密度結(jié)果比較

3 小結(jié)與討論

土壤重金屬全量測(cè)定是一項(xiàng)細(xì)致的工作，由于含量低、容易受污染，所以對(duì)器皿的清潔要求很高，尤其是采用原子吸收分光光度-石墨爐法和ICP-MS法測(cè)定土壤重金屬時(shí)，空白或樣品消解過(guò)程中一旦受到污染，將直接影響重金屬的測(cè)定結(jié)果。ICP-MS法中準(zhǔn)確配制多種重金屬的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線也是影響土壤重金屬含量測(cè)定準(zhǔn)確度的重要因素。因?yàn)镮CP-MS是痕量檢測(cè)，所以建議購(gòu)買有證混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液。也可以購(gòu)買有證單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，自行配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。但為了方便和保證儲(chǔ)備溶液濃度的準(zhǔn)確性，有必要配備高精密度的電動(dòng)移液槍(1 000 μL型)。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有明確規(guī)定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等重金屬含量的允差要求，僅給出了幾種重金屬含量結(jié)果的精密度參考值。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)中實(shí)驗(yàn)室間精密度參考值，本研究所使用的儀器設(shè)備測(cè)定土壤重金屬的精密度相對(duì)可靠有效。本文通過(guò)比較2種ICP-MS與國(guó)標(biāo)法測(cè)定土壤重金屬的結(jié)果，提供了標(biāo)準(zhǔn)模式下ICP-MS法測(cè)定土壤Cu、Cr、Pb、Cd的有效性。如果要進(jìn)一步說(shuō)明ICP-MS的準(zhǔn)確性和適用性，還需要用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做更多的驗(yàn)證試驗(yàn)證明。

為提高土壤重金屬全量的檢測(cè)效率，ICP-MS是一種越來(lái)越成熟的不錯(cuò)的選擇。但該方法也存在著一定的弊端，如容易受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜的干擾，所以有必要針對(duì)各實(shí)驗(yàn)室在用的ICP-MS儀器，開展儀器測(cè)定性能探索，研究本實(shí)驗(yàn)室用ICP-MS檢測(cè)土壤重金屬含量方法的可行性和限制性。