基于DSR 的碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青抗老化性能分析*

解雙瑞，徐文遠(yuǎn)，蘇 禹

（1 東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040；2 東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省道橋結(jié)構(gòu)與綠色生態(tài)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

SBS 作為一種改性劑，由于其能夠顯著改善基質(zhì)瀝青的高低溫性能，且價(jià)格低廉，而被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。碳納米管（CNTs）作為一種新型納米材料，吸附能力強(qiáng),具有極高的強(qiáng)度和楊氏模量；延性大；比表面積大，與基體具有良好的黏結(jié)力,且擁有穩(wěn)定的化學(xué)性能[1]。自1991 年被日本科學(xué)家Iijima S.發(fā)現(xiàn)后，便被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中，在道路瀝青材料方面也取得了一些研究成果。Molagh 等[2]對(duì)CNTs 改性瀝青混合料的性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs 含量增加，CNTs 改性瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度得以提升；Amin 等[3]將多壁碳納米管作為外摻劑加入到瀝青中，發(fā)現(xiàn)其改善了瀝青的高溫性能；Faramarzi 等[4]的研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管可以小幅度的提高瀝青的車轍因子；Santagat 等[5]發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的摻入可以降低瀝青的熱氧老化的敏感性；姚紅淼等[6]發(fā)現(xiàn)碳納米管可有效提高瀝青的低溫蠕變能力，對(duì)瀝青低溫抗裂性能產(chǎn)生有利影響；王國(guó)峰等[7]研究表明，碳納米管的加入能夠提高SBS 與基質(zhì)瀝青之間的化學(xué)作用。大量的研究證明CNTs 可以改善基質(zhì)瀝青的高低溫性能，但對(duì)于與其他材料復(fù)合改性方面研究略有欠缺。故本文依據(jù)前人的研究，立足于SBS 改性瀝青，以CNTs 作為改性劑，基于動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)，研究CNTs 的摻入對(duì)SBS 復(fù)合改性瀝青的抗短期熱氧老化及長(zhǎng)期紫外光氧老化性能的影響。

1 原材料試驗(yàn)與試件的制備

1.1 試驗(yàn)材料

原材料采用GM-302 多壁碳納米管，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1。使用的瀝青為90#摻入4% SBS 的改性瀝青。

表1 GM-302 多壁碳納米管技術(shù)指標(biāo)Table 1 GM-302 multi-wall carbon nanotube technical indicators

1.2 試件制備

由于納米材料的特殊性，在制備過程中容易發(fā)生聚團(tuán)現(xiàn)象，所以為了使改性劑盡可能均勻分散在瀝青中，應(yīng)在160℃的溫度下與瀝青進(jìn)行攪拌，并將改性劑分批加入，攪拌至表面平滑，然后使用高速剪切儀剪切90min，剪切結(jié)束后在160℃的溫度下溶脹60min，獲得改性瀝青。改變CNTs 用量來獲得不同摻量的復(fù)合改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 RTFOT 試驗(yàn)

采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱進(jìn)行室內(nèi)模擬復(fù)合改性瀝青短期老化來研究不同改性劑摻量對(duì)于改性瀝青老化的影響。根據(jù)規(guī)程，確定老化溫度為163 ℃，老化時(shí)間為85min[8]。

1.3.2 紫外光老化試驗(yàn)

用強(qiáng)紫外線燈對(duì)瀝青樣品進(jìn)行照射，并使用烘箱將環(huán)境溫度控制在20℃，模擬外界瀝青路面的光氧老化，連續(xù)照射60h。

1.3.3 動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)（DSR）來評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青的高溫性能，根據(jù)super pave 規(guī)范中PG 分級(jí)，將初始溫度確定為58℃，增幅為6℃，最高到76℃。對(duì)各溫度下的抗車轍因子及相位角進(jìn)行分析。樣品尺寸為25mm，間距為1mm，采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變?yōu)?2%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 CNTs/SBS 改性瀝青流變性能

Superpave 規(guī)范中提出了用車轍因子（G*/sinδ）以評(píng)價(jià)瀝青材料的高溫抗車轍性能，G*/sinδ越大說明瀝青材料抗車轍性能越好，高溫性能也越好。相位角（δ）是由于材料的黏性成分的影響，對(duì)材料輸入應(yīng)力與產(chǎn)生正弦應(yīng)變響應(yīng)不同步，滯后一個(gè)角度而產(chǎn)生的，反映的是瀝青黏性和彈性成分的比例[9-10]。通過對(duì)不同CNTs 摻量的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，對(duì)比在不同CNTs 摻量下各復(fù)合改性瀝青的流變性能，從而確定復(fù)合改性瀝青的高溫性能。具體試驗(yàn)方案為SBS 摻量為4%，CNTs 摻量分別為0、0.2%、0.5%、1%、2%。根據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制以溫度為橫坐標(biāo)，G*/sinδ、相位角為縱坐標(biāo)的坐標(biāo)圖如圖1、圖2 所示。

圖1 G＊/sinδ 與溫度關(guān)系圖Fig.1 Relationship between G＊/sinδ and temperature

圖2 相位角δ 相位角與溫度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between phase angleδ and temperature

從圖1 中可以看出，5 種改性瀝青的抗車轍因子隨著溫度的升高逐漸減小，并且減小趨勢(shì)漸緩，說明隨著溫度的升高，改性瀝青的高溫抗車轍性能逐漸變差，且溫度越高，對(duì)瀝青的高溫抗車轍性能影響逐漸變小。

從圖2 中可以看出，改性瀝青的相位角隨著溫度的升高變化趨勢(shì)相同，都呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，說明在升溫的過程中，瀝青的黏性成分會(huì)增加，彈性成分會(huì)減小。這與實(shí)際情況中瀝青在相對(duì)低溫情況下表現(xiàn)為彈性狀態(tài)為主，隨著溫度升高逐漸轉(zhuǎn)為黏性狀態(tài)為主是相符合的[11]。

在同一溫度下，復(fù)合改性瀝青的高溫抗車轍性能要優(yōu)于SBS 改性瀝青，且隨著摻量的增加，改善效果也越明顯。說明CNTs 的摻入可以有效提高改性瀝青的高溫性能。

2.2 RTFOT 后CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的流變性能

對(duì)改性瀝青經(jīng)過老化后殘余瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3 和圖4 所示。

圖3 RTFOT 后 G＊/sinδ 與溫度關(guān)系圖Fig.3 Relationship between G＊/sinδand temperature after RTFOT

圖4 RTFOT 后相位角相位角δ 與溫度關(guān)系圖Fig.4 Relationship between phase angleδand temperature after RTFOT

根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以看出：老化后的殘余瀝青較老化前復(fù)合改性瀝青抗車轍因子大幅度上升，相位角減小。這是因?yàn)闉r青經(jīng)過老化后，瀝青成分中的輕質(zhì)組分不斷揮發(fā)，并不斷聚合成為樹脂進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，使瀝青中的粘性成分減少，彈性成分增加，使改性瀝青在高溫時(shí)抵抗變形的能力提高。雖老化后的瀝青相位角較之前偏小，但通過數(shù)據(jù)可以看出，老化后的瀝青相位角增幅較之前大許多，這是因?yàn)樯郎剡^程其實(shí)是瀝青逐漸由彈性狀態(tài)向黏性狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，老化會(huì)使SBS 聚合物降解為小分子物質(zhì)，同時(shí)破壞早期形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使瀝青的彈性性能迅速減小。對(duì)比老化前的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)短期老化后改性瀝青的G*/sinδ都有增幅，其中4% SBS 改性瀝青增幅為1.382，CNTs 摻量從0.2% 增加到2% 時(shí)，CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ增幅分別為1.37、1.349、1.33、1.297，均小于SBS 改性瀝青，說明CNTs的摻入能夠有效地改善SBS 改性瀝青的抗短期老化性能。

2.3 紫外光老化后CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的流變性能

對(duì)經(jīng)過紫外光老化后的瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)，得到的數(shù)據(jù)如圖5 所示。

圖5 紫外光老化后G＊/sinδ 與溫度關(guān)系圖Fig.5 Relationship between G＊/sinδand temperature after UV-aging

對(duì)比紫外光老化前后數(shù)據(jù)可以看出，改性瀝青經(jīng)過紫外光老化后，因輕質(zhì)組分的揮發(fā)，導(dǎo)致抗車轍因子普遍增大。但對(duì)比增幅來看，4% SBS 改性瀝青的G*/sinδ增幅為1.314，CNTs 摻量從0.2% 增加到2% 時(shí)，G*/sinδ增幅分別為1.309、1.286、1.264、1.243，均小于SBS 改性瀝青，證明CNTs 的摻入能夠有效地改善SBS改性瀝青的抗紫外老化性能，且隨著摻量的增加，改善效果越好。

2.4 回歸方程式構(gòu)建

為進(jìn)一步觀察改性劑對(duì)于瀝青高溫性能的影響，以增溫幅度及抗車轍因子作為變量進(jìn)行線性相關(guān)，發(fā)現(xiàn)改性瀝青的抗車轍因子與增溫幅度呈指數(shù)變化，且相關(guān)系數(shù)很高。列出關(guān)系式即為G*/sinδ=AeBx[12]，其中x為增溫幅度，A、B為回歸系數(shù)。將兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，關(guān)系式變?yōu)閘n(G*/sinδ)=lnA+Bx，即將G*/sinδ與增溫幅度的指數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)化為關(guān)于ln(G*/sinδ)與增溫幅度的線性關(guān)系。其中l(wèi)nA為直線截距，其意義為改性劑摻量對(duì)于G*/sinδ初始影響程度，B值為線性函數(shù)斜率，表示隨著溫度的升高，G*/sinδ下降的速率，即為改性劑摻量對(duì)G*/sinδ影響的劇烈程度?；貧w方程式構(gòu)建結(jié)果見表2～表 4.

表2 改性瀝青回歸系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.2 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt

表3 RTFOT 后改性瀝青回歸系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.3 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after RTFOT

表4 紫外光老化后改性瀝青回歸系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table.4 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after UV-aging

從表2～表4 數(shù)據(jù)變化中可以發(fā)現(xiàn)，隨著摻量的增加，lnA在變大，說明抗車轍因子隨之變大，改性劑對(duì)G*/sinδ的初始影響程度也在增加，表明CNTs 摻量越多，對(duì)瀝青高溫性能改善越明顯，這與前文結(jié)論相符。經(jīng)過老化后的瀝青，由于其輕質(zhì)組分向重質(zhì)組分的轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出了更好的高溫性能，所以lnA的數(shù)值也比正常復(fù)合改性瀝青大。但根據(jù)其B值絕對(duì)值可以看出，老化后的瀝青隨著溫度的升高抗車轍因子下降幅度更大，尤其是單摻SBS 的改性瀝青，說明老化會(huì)破壞瀝青的結(jié)構(gòu)，使瀝青在高溫時(shí)彈性性能迅速減小，這與上文結(jié)論一致，尤其是單摻SBS 的改性瀝青，B值的絕對(duì)值最大，說明老化作用對(duì)單摻SBS 的改性瀝青影響較CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青更大。這是由于在老化過程中，SBS 顆粒發(fā)生了降解反應(yīng)，從而破壞了其結(jié)構(gòu)。而CNTs 的化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，隨著溫度的升高，瀝青中存在的蠟發(fā)生了由固態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)變，代替了RTFOT 后減少的輕質(zhì)組分，從而減小了老化作用的影響。說明CNTs 的摻入可以有效提高復(fù)合改性瀝青的抗老化性能。

3 結(jié)論

（1）在同一溫度下，CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ要大于SBS 改性瀝青，說明CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青較SBS 改性瀝青具有更強(qiáng)的抗變形及抗車轍能力，且隨著CNTs 摻量的增多，提升的效果越好。

（2）經(jīng)過短期老化及紫外光老化后的CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ對(duì)比老化前復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ增加幅度均小于SBS 改性瀝青，且隨著CNTs 摻量的增加，增加幅度也越小，說明CNTs 能夠有效地提高改性瀝青的抗老化性能。

（3）通過建立老化后CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青和SBS 改性瀝青的G*/sinδ與增溫幅度的指數(shù)關(guān)系曲線后可以看出，CNTs 的摻入有助于保持改性瀝青的原有性狀，有效減小老化對(duì)于改性瀝青結(jié)構(gòu)的破壞。