水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍

林海蘭，朱日龍，于 磊，成永霞，朱瑞瑞，劉 沛，任戰(zhàn)紅

1. 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082 2. 湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410019 3. 濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南省土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 454650

引 言

砷、汞、硒、銻和鉍在一定程度上對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響。目前，測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍常用的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)以及測(cè)汞儀等[1-4]。原子熒光光譜法用于測(cè)定砷、汞、硒、銻和鉍不僅具有高靈敏度，該儀器對(duì)進(jìn)樣溶液中酸體系的要求也比較低(酸含量可以高達(dá)10%～20%)，也就意味著樣品消解后不用進(jìn)行趕酸處理，具有操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間、降低勞力等優(yōu)勢(shì)，備受研究學(xué)者的青睞。

原子熒光光譜法用于測(cè)定土壤/沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍常用的前處理方法有微波消解和水浴消解[3，5]。微波技術(shù)是先進(jìn)技術(shù)，設(shè)備比較昂貴且存在安全隱患，普及性不強(qiáng)； 水浴消解法因具有所用設(shè)備簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、無(wú)需轉(zhuǎn)移容器(降低污染)、普及性更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而使用最多。目前采用原子熒光光譜法測(cè)定經(jīng)水浴消解后的土壤/沉積物中汞、硒和鉍，一般都需要在消解液中加入一定量的鹽酸或硫脲溶液再上機(jī)檢測(cè)[6-8]，而本方法涉及的5個(gè)元素采用同一消解體系，樣品消解完后，除砷和銻的測(cè)定需要用硫脲預(yù)還原外，汞、硒和鉍元素不用再加其他鹽酸或硫脲進(jìn)行預(yù)還原，若其濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)均可取消解液直接上機(jī)測(cè)試，簡(jiǎn)化了進(jìn)樣過(guò)程。本文采用王水水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍，方法操作簡(jiǎn)便、無(wú)需轉(zhuǎn)移容器、普及性強(qiáng)，檢出限低，用于土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的測(cè)試，獲得較好的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器： AFS-9130雙通道原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)； 恒溫水浴鍋； ETHOS1微波消解儀(美國(guó)麥斯頓)； JRY-X350-24電熱板(金蓉園)； 50 mL具塞玻璃比色管。

試劑： 砷、汞、硒、銻和鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg·L-1)來(lái)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品所，使用前稀釋至100.0 μg·L-1的砷、汞、硒、銻和鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液，介質(zhì)為3%鹽酸； 硝酸、鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀等選用優(yōu)級(jí)純； 硫脲溶液(10%硫脲-5%抗壞血酸溶液)； 硼氫化鉀溶液A(1%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀)； 硼氫化鉀溶液B(0.1%硼氫化鉀-0.05%氫氧化鉀)； 超純水； 高純氬氣(純度大于99.99%)； 土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)開機(jī)預(yù)熱，按照儀器使用說(shuō)明書設(shè)定燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數(shù)，推薦參考條件見表1。

表1 儀器測(cè)試條件Table 1 The test conditions of instrument

儀器條件優(yōu)化原則： 1.0 μg·L-1的砷、硒、銻和鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液或0.10 μg·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，能產(chǎn)生100左右熒光強(qiáng)度為宜； 測(cè)定較低濃度的砷、汞、硒、銻和鉍，應(yīng)適當(dāng)調(diào)高負(fù)高壓或燈電流，以提高儀器靈敏度，并采用低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確至0.1 mg)100目風(fēng)干樣品于50 mL玻璃比色管中，加入10 mL王水(1+1)，加塞于水浴鍋中煮沸2 h，期間搖動(dòng)3～4次。取下冷卻，用超純水定容至刻度線，搖勻靜置，取上清液待測(cè)。同時(shí)制備全程序空白(不稱取樣品，按照與試樣制備相同的步驟和試劑，制備全程序試劑空白)。樣品消解后應(yīng)盡快測(cè)定。

1.4 試樣測(cè)定

(1)汞、鉍、硒： 取王水(1+1)水浴消解后的上清液直接上機(jī)測(cè)定，如果超出曲線則取適量上清液，用20%王水(1+1)稀釋后按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件測(cè)定。

(2)砷、銻： 移取一定量(如 5.0 mL)水浴消解后的上清液置于10.0 mL塑料刻度管中，加入1 mL鹽酸、1 mL硫脲溶液，用超純水定容至刻度線，混勻。室溫放置30 min，當(dāng)室溫低于15 ℃時(shí)，應(yīng)置于30 ℃水浴中保溫20 min。然后按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 載流及還原劑的選擇

在相同儀器條件下，生成氫化物的反應(yīng)中，酸度及還原劑的濃度與熒光強(qiáng)度有一定的關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，采用5%HCl作為反應(yīng)酸度即能滿足各元素的測(cè)定。還原劑則多采用硼氫化鉀，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硼氫化鉀濃度為1%，氫氧化鉀濃度為0.5%時(shí)，可以同時(shí)滿足砷、汞、硒、銻和鉍的測(cè)定。而對(duì)于汞元素分析，還可適當(dāng)降低硼氫化鉀濃度以提高儀器靈敏度。圖1為不同濃度的硼氫化鉀溶液作為還原劑，相同儀器條件下，標(biāo)準(zhǔn)空白(曲線a)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度和1.00 μg·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(曲線b)產(chǎn)生的絕對(duì)熒光強(qiáng)度(減標(biāo)準(zhǔn)空白后的熒光強(qiáng)度)。從圖1可以看出，隨著硼氫化鉀濃度的增加，汞標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度基本沒有變化； 而1.00 μg·L-1的汞溶液的絕對(duì)熒光強(qiáng)度則隨硼氫化鉀的濃度的減小而增大。當(dāng)

圖1 不同硼氫化鉀濃度測(cè)定汞的影響a: 汞標(biāo)準(zhǔn)空白； b: 1.00 μg·L-1的汞溶液Fig.1 Effect of different concentrations ofKBH4 on determination of mercurya: Mercury standard blank; b: 1.00 μg·L-1 Mercury solution

硼氫化鉀濃度為0.1%時(shí)，1.00 μg·L-1的汞溶液能產(chǎn)生1 000以上的絕對(duì)熒光強(qiáng)度，考慮到降低硼氫化鉀濃度，汞出峰時(shí)間晚且易拖尾，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程選擇0.1%硼氫化鉀濃度作為測(cè)定汞的還原劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

因?yàn)樵訜晒鈨x允許試樣中酸含量高達(dá)10%～20%，標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制所用酸種類及含量應(yīng)盡可能與樣品中酸介質(zhì)保持一致，而且配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用試劑盡可能與樣品前處理所用試劑取自同一瓶，這樣可以消除不同試劑中雜質(zhì)的微量差異引起的結(jié)果偏差。各元素標(biāo)準(zhǔn)系列所用酸介質(zhì)、預(yù)還原劑、曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

2.3 消解方式的影響

采用微波消解和水浴消解兩種前處理方法分別處理土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷、汞、硒、銻和鉍(平行6次)，然后采用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制Table 2 Drawing of the calibration curve

注： 砷、銻和汞的標(biāo)準(zhǔn)系列現(xiàn)配現(xiàn)用，硒、鉍的標(biāo)準(zhǔn)系列可以放置一個(gè)月。

表3 兩種消解方式的準(zhǔn)確度比較(n=6)Table 3 Comparison of the accuracy and precision of two digestion systems (n=6)

從表3可以看出，采用原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍，水浴消解法和微波消解法都能獲得較好的精密度和準(zhǔn)確度，大部分樣品的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在10%以內(nèi)； 相對(duì)于微波消解法，水浴消解法的重復(fù)性和準(zhǔn)確度更好，且具有樣品消解操作簡(jiǎn)單，避免了溶液轉(zhuǎn)移、定容帶來(lái)的損失等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 預(yù)還原劑對(duì)測(cè)定土壤和沉積物中硒的影響

水浴/原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中Se容易存在結(jié)果偏低的情況。查文獻(xiàn)[9]獲悉，Se(Ⅵ)完全不與硼氫化鉀反應(yīng)，故測(cè)總Se時(shí)應(yīng)將消解好的樣品用10%～20%鹽酸或硫脲-抗壞血酸進(jìn)行預(yù)還原，即將Se(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)。各方案設(shè)計(jì)如表4所示，測(cè)定結(jié)果見表5。

表4 不同方案情況介紹Table 4 Presentations of the different procedures

從表5可以看出，與本方法(方案①)相比，在消解液中加鹽酸(方案②和方案④)或者直接用王水消解(方案⑤)等處理方案，其測(cè)定結(jié)果都無(wú)任何改善，這說(shuō)明本方法消解用的鹽酸量應(yīng)該足夠?qū)e(Ⅵ)還原成Se(Ⅳ)； 而在消解液中直接加硫脲-抗壞血酸溶液(方案③)，三種樣品中Se的測(cè)定結(jié)果都偏低很多，這說(shuō)明在消解液中加硫脲-抗壞血酸不利于硒的測(cè)定，這可能是因?yàn)榱螂寰哂幸欢ǖ倪€原性，能將反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物還原成硒單質(zhì)，而影響硒化氫的生成，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此本文采用的水浴方法是處理土壤和沉積物中硒最簡(jiǎn)單的一種方式。

表5 不同方案測(cè)定土壤和沉積物中硒的影響(n=6)(單位： mg·kg-1)Table 5 Effects of different programmes to detect selenium in soil and sediments (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.5 比色管不同處理方式對(duì)汞殘留的影響

眾所周知，由于汞元素容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，低濃度汞很難測(cè)量準(zhǔn)確，其中消解汞所用容器清洗方法不正確是常見的原因。為此比較了容器不同處理方式的區(qū)別： 取日常方法處理干凈的比色管(消解土壤/沉積物的比色管用洗潔精清洗干凈后，放入10%HNO3中浸泡24 h，取出用自來(lái)水沖洗，再用超純水潤(rùn)洗，晾干后備用)18根，依次進(jìn)行以下處理： ①加入10 mL王水(1+1)蕩洗，倒入50 mL塑料刻度管中，定容待測(cè)； ②加入10 mL王水(1+1)加熱煮沸2 h后冷卻，超純水定容，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料刻度管中待測(cè)； ③經(jīng)②處理后的比色管，依次用自來(lái)水和超純水清洗后，加入10 mL王水(1+1)加熱煮沸2 h 后冷卻，定容后待測(cè)。測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 不同處理方式比色管中汞的殘留情況(單位： μg·L-1)Table 6 The mercury residues by different treatments the color tubes(unit: μg·L-1)

從表6可以看出，比色管經(jīng)方法①處理后都含有或高或低的汞含量，這表明常用的酸浸泡方法并不能完全消除汞的殘留問題； 比色管經(jīng)方法②處理后，比色管中殘留的汞含量更高，這表明經(jīng)酸浸泡處理過(guò)的比色管，再經(jīng)王水的煮沸后，殘留的汞更易析出，這也就不難解釋采用水浴消解土壤/沉積物中汞易出現(xiàn)全程序空白過(guò)高的原因； 比色管經(jīng)方法③處理后，比色管中汞的殘留量基本沒有，最大殘留量為0.009 μg·L-1，也低于該方法檢出限(見2.6部分)，這表明比色管經(jīng)王水煮沸處理更容易消除汞的殘留。后續(xù)工作中，經(jīng)水浴消解后的比色管直接用王水煮沸處理未出現(xiàn)汞全程序空白高的情況。

2.6 檢出限及測(cè)定下限

按照樣品分析步驟和儀器測(cè)定條件對(duì)全程序空白樣品加標(biāo)后進(jìn)行測(cè)定(平行7次)。根據(jù)7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S的3.14倍計(jì)算方法檢出限，并以4倍的檢出限作為方法的測(cè)定下限。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)取樣量為0.500 0 g，定容體積為50 mL，王水水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍的方法檢出限分別為0.008，0.002，0.002，0.005和0.003 mg·kg-1，測(cè)定下限分別為0.032，0.008，0.008，0.020和0.012 mg·kg-1。本方法中各元素(除汞外)的方法檢出限均低于現(xiàn)有環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法(HJ 680—2013)》[10]，汞的方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)HJ 680—2013相同。

2.7 準(zhǔn)確度

采用水浴消解-原子熒光光譜法，測(cè)定土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-13，GSS-16，GSD-8a和GSD-5a)中砷、汞、硒、銻和鉍，平行測(cè)定6次(n=6)，根據(jù)所得的測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表7。

從表7可以看出，采用水浴王水消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍的相對(duì)誤差范圍分別為-3.3%～4.5%，-3.9%～15%，-20%～-7.8%，-13%～3.4%和2.2%～7.0%，具有較好的準(zhǔn)確度。

表7 土壤和沉積物中各元素的準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)(n=6)(單位： mg·kg-1)Table 7 Precision results of elements in five standard certified samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.8 精密度

采用水浴消解-原子熒光光譜法，測(cè)定來(lái)自湖南及廣西某地的土壤和沉積物實(shí)際樣品中各元素，平行測(cè)定6次(n=6)，根據(jù)所得的測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法的精密度，結(jié)果見表8。

表8 土壤和沉積物中各元素的精密度測(cè)試數(shù)據(jù)(n=6) (單位： mg·kg-1

Table 8 Accuracy results of elements in soil/sediment samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2As平均值RSD/%2383.65.973.647.33.618.27.3Hg平均值RSD/%0.2132.80.0816.50.2429.00.2014.0Se平均值RSD/%22.21.80.215100.564.90.7172.3Sb平均值RSD/%11.22.50.4175.28.04113.307.7Bi平均值RSD/%49.65.50.3911.54.071.30.5193.3

從表8可以看出，采用水浴王水消解原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物實(shí)際樣品中砷、汞、硒、銻和鉍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.6%～7.3%，2.8%～9.0%，1.8%～10%，2.5%～11%和1.3%～5.5%，具有較高的精密度，滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)要求。

3 結(jié) 論

建立了王水(1+1)水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍。優(yōu)化了前處理方式和實(shí)驗(yàn)條件?？紤]到實(shí)際土壤和沉積物中汞、硒和鉍的含量都比較低，在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，水浴消解后的試樣可以直接上機(jī)測(cè)定，簡(jiǎn)化了汞、硒和鉍的進(jìn)樣過(guò)程。本文推薦的水浴消解-原子熒光光譜法具有前處理簡(jiǎn)單、無(wú)需轉(zhuǎn)移容器、普及性強(qiáng)、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)； 用于測(cè)定土壤/沉積物標(biāo)樣和實(shí)際樣品，精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果均能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)要求。該方法已用于指導(dǎo)土壤詳查及國(guó)控土壤調(diào)查實(shí)際工作，也為環(huán)保行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供技術(shù)支撐。