三維電極技術(shù)催化氧化含氯羥丙基胍膠模擬廢水

梁 宏，趙李穎，李伶俐，陳英燕，彭 紅

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500）

隨著石油需求量的日益增長(zhǎng)，油氣田的開(kāi)采強(qiáng)度不斷增大，導(dǎo)致生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生了更多的鉆井廢水。鉆井廢水成分復(fù)雜，普遍具有總?cè)芙庑怨腆w（TDS）高、COD 高、含鹽量高等特點(diǎn)〔1〕，直接排放對(duì)環(huán)境的危害巨大。胍膠因其良好的增稠作用使其作為稠化劑在鉆井液中被廣泛使用〔2〕。但常規(guī)處理技術(shù)降解胍膠的難度較大，三維電極技術(shù)因其具有高效易控、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，應(yīng)用于難降解廢水催化氧化處理的研究較多〔3-4〕。鉆井廢水的TDS較高，使其具備良好的導(dǎo)電特性，電流效率較高，電解能耗較低，有利于電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用。與二維電極技術(shù)相比，三維電極系統(tǒng)增大了有效的電解反應(yīng)面積，縮短了反應(yīng)物的遷移距離，顆粒材料良好的吸附能力進(jìn)一步加大了傳質(zhì)速率，顯著提高了處理效果。通常情況下，鉆井廢水的Cl-質(zhì)量濃度較高（4 000～8 000 mg/L〔5〕），Cl-在電解過(guò)程中會(huì)生成強(qiáng)氧化性的活性氯（Cl2、HClO、ClO-）參與有機(jī)物氧化降解反應(yīng)〔6〕，通過(guò)取代、加成等方式生成氯化有機(jī)物中間產(chǎn)物。本研究以羥丙基胍膠（HPG）為目標(biāo)污染物，采用活性炭三維電極系統(tǒng)處理含氯HPG模擬廢水，優(yōu)化三維電極技術(shù)處理鉆井廢水的電解條件，初步探索HPG的降解過(guò)程。

1 HPG的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

HPG為具有六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的水溶性高分子聚合物，以β-1，6苷鍵連接的D-甘露糖單元為主鏈，α-1，4苷鍵上連接的D-半乳糖為支鏈，其中半乳糖與甘露糖之比約為1∶2〔7〕。HPG含有大量羥基團(tuán)，常溫下在水溶液中易相互纏繞，呈現(xiàn)出致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因HPG鏈端存在大量親水性基團(tuán)，使其具有分子質(zhì)量大、水溶性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)，導(dǎo)致廢水中HPG的處理難度較大〔8〕。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)電解裝置

實(shí)驗(yàn)電解裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)電解裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制有機(jī)玻璃電解槽（10 cm×10 cm×10 cm），以石墨為主極板（7.8 cm×11 cm），板間距為9 cm，極板間填充粒徑為3 mm，長(zhǎng)度為12～15 mm的木質(zhì)柱狀活性炭顆粒。

2.2 電解實(shí)驗(yàn)

配制1 000 mg/L的HPG模擬廢水，加入NaCl調(diào)節(jié)Cl-質(zhì)量濃度，采用活性炭三維電極系統(tǒng)處理模擬廢水，考察電流密度、電解時(shí)間、Cl-質(zhì)量濃度、溶液pH、粒子電極填充率對(duì)COD去除效果的影響并優(yōu)化了電解參數(shù)，初步探索電解過(guò)程中HPG的降解機(jī)理。

活性炭顆粒預(yù)處理：為了避免活性炭吸附作用對(duì)電解處理效果的影響，將活性炭粒子電極采用模擬廢水浸泡，直至吸附飽和為止，風(fēng)干后用于電解。

2.3 分析方法

為了屏蔽Cl-對(duì)COD的影響，本實(shí)驗(yàn)采用高含氯廢水的COD測(cè)定方法〔9〕。電流效率、能耗計(jì)算公式分別見(jiàn)式（1）～式（2）。

式中：F——法拉第常數(shù)，96 487；

V——電解反應(yīng)體積，dm3；

8——1/2氧原子摩爾質(zhì)量；

I——平均電流，A；

Δt——反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，s。

式中：t——電解時(shí)長(zhǎng)，h；

E——平均槽電壓，V；

V——電解反應(yīng)體積，dm3；

ΔC——COD的變化量，g/dm3。

紫外光譜檢測(cè)：采用UV-1800型雙光束紫外分光光度計(jì)（日本島津）在波長(zhǎng)為190～400 nm范圍內(nèi)測(cè)定HPG的吸光度，用于分析電解過(guò)程中HPG的基團(tuán)變化。

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)：固相微萃取技術(shù)提取樣品，采用GCMS-QP2010Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津）測(cè)定HPG電解60 min后的產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 電解時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

在電流密度為11 mA/cm2，Cl-質(zhì)量濃度為7 600 mg/L，溶液pH為7，粒子電極填充率為80%的條件下，考察電解時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 電解時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

由圖2可知，COD去除率隨電解時(shí)間延長(zhǎng)而增大，電解60 min時(shí)COD去除率達(dá)60.27%，繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，COD去除率的增長(zhǎng)速率趨于緩慢，這是因?yàn)镃l-濃度隨著電解進(jìn)行而逐漸減少，電解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)Cl-濃度降低較多，活性氯的生成量逐步減少，導(dǎo)致使電解反應(yīng)速率減緩，電流效率降低，能耗增加。綜合考慮，確定最佳電解時(shí)間為60 min。

3.2 電流密度對(duì)COD去除效果的影響

在電解時(shí)間為60 min，Cl-質(zhì)量濃度為7 600 mg/L，溶液pH為7，粒子電極填充率為80%的條件下，考察電流密度對(duì)COD處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 電流密度對(duì)COD去除效果的影響

由圖3可知，COD去除率隨電流密度增大而升高，電流密度為7 mA/cm2時(shí)COD去除率最大，可達(dá)63.95%。繼續(xù)增大電流密度，COD去除率反而有所降低。這是因?yàn)?，隨著電流密度的增大，加大了電解催化氧化的推動(dòng)力，強(qiáng)化了活性炭顆粒復(fù)極化的程度，從而提高了COD去除率〔10〕。但電流密度過(guò)高會(huì)加劇陽(yáng)極析氧及陰極析氫等副反應(yīng)，且電解廢水溫度升高，電阻增大，導(dǎo)致COD去除率降低。綜合考慮，確定最佳電流密度為7 mA/cm2。

3.3 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)COD去除效果的影響

在電解時(shí)間為60 min，電流密度為7 mA/cm2，溶液pH為7，粒子電極填充率為80%的條件下，考察Cl-質(zhì)量濃度對(duì)COD處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)COD去除效果的影響

由圖4可知，COD去除率隨Cl-質(zhì)量濃度的增大而上升，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度達(dá)5 600 mg/L后COD去除率趨于穩(wěn)定。因Cl-濃度增大，陽(yáng)極板對(duì)Cl-的吸附量會(huì)增多，析氧副反應(yīng)減弱〔11〕，電解活性氯的產(chǎn)生量增大，有利于進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)物降解，COD去除率隨之升高；但Cl-質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，陽(yáng)極對(duì)其吸附飽和，活性氯的產(chǎn)生量趨于穩(wěn)定，相應(yīng)地COD去除率也隨之穩(wěn)定。綜合考慮，確定最佳Cl-質(zhì)量濃度為5 600 mg/L。

3.4 溶液pH對(duì)COD去除效果的影響

在電解時(shí)間為60 min，Cl-質(zhì)量濃度為5 600 mg/L，電流密度為7 mA/cm2，粒子電極填充率為80%的條件下，考察pH對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH對(duì)COD去除效果的影響

由圖5可知，酸性條件下COD去除率明顯優(yōu)于中性和堿性條件。pH不同，活性氯的存在形式不同〔12〕。當(dāng)pH為2時(shí)活性氯主要為自由氯形式（Eθ=1.36 V），pH 為 4～8 時(shí)活性氯成分以 HClO（Eθ=1.2 V）為主；當(dāng)pH 為 10 時(shí)活性氯以 ClO-（Eθ=0.89 V）為主〔13〕。 自由氯的氧化電位最高，強(qiáng)酸性條件下COD去除率最大；ClO-的氧化電位最低，且ClO-可被還原轉(zhuǎn)化為ClO3-〔14〕，導(dǎo)致活性氯量進(jìn)一步減少，因此堿性條件下COD去除率最小。由此可見(jiàn)，酸性條件更有利于含氯廢水中HPG的降解。綜合考慮，確定最佳pH為2。

3.5 粒子電極填充率對(duì)COD去除效果的影響

在電解時(shí)間為60 min，Cl-質(zhì)量濃度為5 600 mg/L，電流密度為7 mA/cm2，溶液pH為2的條件下，考察粒子電極填充率對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 粒子電極填充率對(duì)COD去除效果的影響

由圖6可知，粒子電極填充率由70%增加至85%時(shí)，COD去除率不斷增加。這主要是由于粒子電極填充率增大使得體系中參與感應(yīng)荷電的粒子電極增多，提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)界面和反應(yīng)位點(diǎn)，因此提高了有機(jī)物降解〔15〕。但粒子電極填充率增加到90%時(shí)，COD去除率卻有所下降，加入過(guò)多的粒子電極會(huì)導(dǎo)致體系中傳質(zhì)的阻力變大，短路電流增大，有機(jī)物的處理效果下降〔16〕。綜合考慮，確定最佳粒子電極填充率為85%。

3.6 HPG的降解機(jī)理和電解產(chǎn)物分析

為了探索三維電極法處理含氯廢水過(guò)程中HPG的降解機(jī)理和反應(yīng)歷程，在電解時(shí)間為60 min、電流密度為 7 mA/cm2、Cl-質(zhì)量濃度為 5 600 mg/L、溶液pH為2、粒子電極填充率為85%的條件下電解HPG模擬廢水，電解前、后取樣進(jìn)行紫外光譜分析和GCMS分析。

HPG屬于天然半乳甘露聚糖，由紫外光譜分析圖可知，波長(zhǎng)為190～200 nm處為其紫外吸收峰，與A.Srivastava等〔17〕的研究結(jié)果類似。電解后，波長(zhǎng) 200～210 nm處吸收峰顯著增強(qiáng)，且在波長(zhǎng)為250～300 nm處出現(xiàn)了半乳糖吸收峰〔18〕。說(shuō)明電解過(guò)程中，電解氧化作用使HPG的 α-1，6-苷鍵和 β-1，4-苷鍵斷裂〔19〕，生成了包括單糖在內(nèi)的多種小分子中間產(chǎn)物。隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，部分中間產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，基團(tuán)數(shù)量及種類增多，有機(jī)物分子極性增強(qiáng)，導(dǎo)致電解后紫外吸收峰出現(xiàn)了紅移。

采用GC-MS對(duì)HPG電解60 min后的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 HPG的電解產(chǎn)物

由表1可知，電解60 min后，HPG的氧化降解產(chǎn)物中含有多種氯代有機(jī)物。這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中，HPG高聚物分子被氧化降解為小分子中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物與活性氯之間通過(guò)取代、加成等方式生成氯代有機(jī)物〔20〕。

三維電極催化氧化處理含氯HPG模擬廢水的過(guò)程中，Cl-電解生成強(qiáng)氧化性的活性氯參與HPG發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其主鏈糖苷鍵斷裂而降解，當(dāng)主鏈降解到一定程度時(shí)，主鏈糖環(huán)開(kāi)始氧化，HPG由高分子化合物降解為多種含氧基團(tuán)以及氯取代基團(tuán)的小分子化合物，最終氧化成CO2和H2O。

4 結(jié)論

（1）活性炭粒子電極應(yīng)用于三維電極系統(tǒng)處理含氯廢水時(shí)，最佳條件：電解時(shí)間為60 min，電流密度為7 mA/cm2，Cl-質(zhì)量濃度為5 600 mg/L，粒子電極填充率為85%，溶液pH為2。

（2）在電解過(guò)程中，電解活性氯的強(qiáng)氧化能力有利于HPG的氧化降解，使其由高分子聚合物降解為多種小分子化合物，然后進(jìn)一步氧化成CO2和H2O。

（3）三維電極催化氧化處理含氯廢水的過(guò)程中，活性氯促進(jìn)了有機(jī)物降解的同時(shí)也通過(guò)取代加成等反應(yīng)生成了相應(yīng)的氯代有機(jī)物。