紫外-超聲聯(lián)用快速測定循環(huán)水中總磷

劉 凱 ，方亞剛 ，姜寶安 ，侯新華 ，劉家節(jié) ，趙 龍 ，王乃琳 ，吳新國

（1.中海石油煉化有限公司采辦共享中心，廣東惠州516086；2.天津正達科技有限責任公司，天津300152；3.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

總磷是循環(huán)水磷系水處理方案及其污水排放中的一個重要檢測指標，對水質(zhì)的控制具有重要意義。目前，總磷一般依據(jù)國標法GB/T 6913—2008的標準進行測定。國標法的消解環(huán)節(jié)比較徹底，但存在消解時間長、產(chǎn)生酸霧、檢測設(shè)備不便攜等缺點，因此，研究者提出了諸多替代方案〔1〕，通常采用紫外、微波、或超聲等物理法，聯(lián)合強氧化劑、增加催化劑等化學(xué)法，但既能同時滿足現(xiàn)場測定時快速、準確、方便，又不增加試劑消耗的測定方法還鮮有報道。

筆者研究了紫外線對磷系水處理劑中常用的六偏磷酸鈉、ATMP、HEDP、PBTCA等含磷化合物的消解條件、消解效果和總磷測定的準確性，并以此為基礎(chǔ)，研究了超聲波對紫外消解的增效作用。經(jīng)過研究，提出了超聲波與紫外線聯(lián)用的消解方法，消除了紫外線雖然對有機膦系化合物的消解效果好，卻對聚無機磷系化合物的消解效果欠佳的缺點，實現(xiàn)了總磷消解方法的廣適性和總磷的快速、準確、方便測定，同時大幅度縮短了消解時間，與此同時，開發(fā)出了便攜式總磷檢測儀，其檢測結(jié)果相對國標法檢測結(jié)果的誤差在±2%以內(nèi)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在氧化劑的聯(lián)合作用下，利用紫外光、超聲波或紫外-超聲聯(lián)用作用于石英比色管中試樣，將試樣中的有機膦和（或）聚無機磷消解為正磷酸鹽，正磷酸鹽再與試劑鉬酸銨和其中的酒石酸銻鉀反應(yīng)生成黃色的磷鉬銻三元絡(luò)合物，再用抗壞血酸還原成磷鉬藍，在710 nm最大吸收波長處用分光光度法測定。

1.2 儀器和試劑

儀器：紫外燈（254 nm低壓汞燈）；DR3900型分光光度計（美國哈希）；1.0 cm比色皿；50.0 mL石英具塞比色管；AL204-1型電子天平（梅特勒-托利多）；100～1 000μL取液器（大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司）；超聲波發(fā)生器；超聲波換能器。

試劑：六偏磷酸鈉（分析純），國藥集團；ATMP（活性組分≥50%，符合HG/T 2840—2010標準，工業(yè)品）、HEDP（活性組分≥50%，符合 GB/T 26324—2010標準，分析純和工業(yè)品）、PBTCA（活性組分≥50%，符合HG/T 3662—2010標準，工業(yè)品），天津正達科技有限責任公司；氫氧化鈉溶液（0.1 mol/L）；硫酸溶液（1+1）；過硫酸鉀溶液（40.0 g/L），其他實驗試劑依據(jù)國標法GB/T 6913—2008配制。

試樣：用去離子水將含磷化合物稀釋到總磷為20.0 mg/L（以PO43-計），制得實驗所需試樣。

1.3 總磷的消解及總磷的測定

取試樣5.00 mL，置于50.0 mL石英比色管中，加入一定量過硫酸鉀溶液、一定量的硫酸溶液或氫氧化鈉溶液，搖勻，置于試管架上，采用紫外、超聲或紫外-超聲聯(lián)用消解。消解結(jié)束后，在試管中加入2.0 mL鉬酸銨溶液（含酒石酸銻鉀）、3.0 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，在室溫下放置10 min。然后以空白試劑為參比，比色皿在710 nm波長處用分光光度計測定吸光度，計算出總磷。

紫外消解：在距試管架一定距離上放置紫外燈管，使紫外光均勻照射到試管液體上，進行一定時間的消解。

超聲消解：將試管架置于水浴池內(nèi)，水浴池底部裝有一定功率和頻率的超聲波發(fā)生器和換能器，進行一定時間的消解。

紫外-超聲聯(lián)用消解：將試管架置于水浴池內(nèi)，底部進行超聲消解，上部側(cè)面進行紫外消解。

2 結(jié)果與討論

本研究以消解率直觀表示消解效果，即消解率=紫外法測定結(jié)果/國標法測定結(jié)果×100%。

在確定最佳使用功率前，先行使用功率為10 W的紫外燈，距離比色管1.0 cm進行實驗。

2.1 酸堿性對紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入5.0 mL過硫酸鉀，依次調(diào)整硫酸和氫氧化鈉的投加量，考察各含磷化合物在消解時間為30 min時的消解效果，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸和氫氧化鈉投加量對含磷化合物消解效果的影響

由圖1可知，在加硫酸的條件下，紫外線對有機膦系化合物（HEDP、ATMP、PBTCA）的消解率不穩(wěn)定，當投加量提高到一定量后消解率呈明顯下降趨勢；在加氫氧化鈉的條件下，隨著投加量的提高，有機膦系化合物消解率呈上升趨勢，當氫氧化鈉投加量達1.0 mL時，各有機膦化合物消解率即達到100%。無機磷系化合物（六偏磷酸鈉）消解率受酸堿溶液投加量的影響較小，紫外線對其的消解率均在10%以下，故確定后續(xù)實驗中氫氧化鈉投加量為1.0 mL。

2.2 過硫酸鉀投加量對紫外消解效果的影響

取試樣各5.0 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉，考察不同過硫酸鉀投加量在消解時間為30 min時，對各含磷化合物的消解效果，結(jié)果見圖2。

圖2 過硫酸鉀投加量對含磷化合物消解效果的影響

由圖2可知，隨著過硫酸鉀投加量的提高，紫外線對有機膦系化合物消解率呈上升趨勢，當過硫酸鉀投加量為2.0 mL時，有機膦系化合物的消解率達到98%以上；而過硫酸鉀投加量對無機磷系化合物消解率的影響較小，隨著過硫酸鉀投加量的提高，其消解率均在10%以下，故確定后續(xù)實驗中過硫酸鉀投加量為2.0 mL。

2.3 紫外光強度對紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入2.0 mL過硫酸鉀、1.0 mL氫氧化鈉，考察不同紫外燈功率下，各含磷化合物在消解時間為30 min的消解效果，結(jié)果見圖3。

圖3 紫外光強度對含磷化合物消解效果的影響

由圖3可知，隨著紫外光強度的提高，有機膦系化合物消解率呈上升趨勢，當紫外燈功率為15 W時有機膦系化合物消解率達98%以上；無機磷系化合物消解率受紫外光強度的影響較小，消解率均在10%以下，故在后續(xù)實驗中采用功率為15 W的紫外燈。

2.4 消解時間對紫外消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在紫外燈功率為15 W的條件下，考察消解時間對各種含磷化合物消解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 消解時間對含磷化合物消解效果的影響

由圖4可知，隨著紫外消解時間的延長，有機膦系化合物消解率呈上升趨勢，在消解時間為30 min左右時均達到98%以上；無機磷系化合物消解率受消解時間的影響較小，消解率均在10%以下，故在單獨的紫外線消解總磷時，最佳消解時間為30 min。

綜合圖1～圖4的研究結(jié)果可知，紫外消解對有機膦系化合物的消解效果良好，消解率可以達到98%以上，接近國標法測試結(jié)果。在試樣體積為5.00 mL、照射距離為1.0 cm的條件下，最佳消解條件：氫氧化鈉投加量為1.0 mL、過硫酸鉀投加量為2.0 mL、紫外燈功率為15 W、消解時間為30 min。而單獨紫外線對聚無機磷系化合物的消解率很低，僅在10%以下。

2.5 紫外-超聲聯(lián)用對紫外消解效果的影響

紫外線對有機膦的消解效果良好，但對六偏磷酸鈉的消解效果不佳。文獻〔2〕報道，以超聲波輔助Fenton試劑消解總磷，可使焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等分解，形成PO43-，在13.5 min內(nèi)即可達到國家標準分析法的消解率（97%～100%）。因此，筆者以六偏磷酸鈉為實驗對象，研究了超聲波消解的條件和對紫外線消解的增效作用，以求開發(fā)出一種對有機膦和聚無機磷具有廣適性的快速消解方法。

2.5.1 超聲功率與頻率的確定

取5.00 mL六偏磷酸鈉溶液，加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在消解時間為30 min、超聲波頻率為30 kHz的條件下，測定不同超聲功率下的消解效率，結(jié)果表明，隨著超聲波功率的增加，六偏磷酸鈉的消解率呈上升趨勢，在超聲波功率為40 W時趨于穩(wěn)定，達到80%，由此確定超聲波功率為40 W。隨后，改變超聲波頻率進行消解實驗，結(jié)果表明，隨著超聲波頻率的增加，六偏磷酸鈉的消解率呈上升趨勢，在超聲波頻率為42 kHz時達到98%，且趨于穩(wěn)定。由此確定出超聲波功率為40 W、頻率為42 kHz時為超聲波對六偏磷酸鈉的最佳消解條件。

2.5.2 紫外-超聲聯(lián)用對消解效果的影響

取試樣各5.00 mL，分別加入1.0 mL氫氧化鈉、2.0 mL過硫酸鉀，在紫外燈功率為15 W、照射距離為1.0 cm，超聲波功率為40 W、頻率為42 kHz的條件下，分別采用單獨超聲波和紫外-超聲聯(lián)用考察不同消解時間對各種含磷化合物的消解效果，結(jié)果見圖5。

圖5 單獨超聲波和紫外-超聲聯(lián)用對含磷化合物消解效果的影響

由圖5可知，超聲波消解及紫外-超聲聯(lián)用對有機膦和聚無機磷系化合物均具有較好的消解效果，單獨超聲在25 min時消解率均可達98%；紫外-超聲聯(lián)用在10 min時消解率均達到99%以上。2種消解方法相比，紫外-超聲聯(lián)用的消解時間更短，消解效率更高，更適用于現(xiàn)場檢測。

3 便攜式總磷檢測儀

為方便總磷的現(xiàn)場快速檢測，筆者以紫外-超聲聯(lián)用研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出便攜式總磷檢測儀，儀器結(jié)構(gòu)和實物圖見圖6。

圖6 便攜式總磷檢測儀結(jié)構(gòu)和實物圖

便攜式檢測儀電源采用24 V直流電，尺寸為240 mm×100 mm，方便攜帶且易于操作。

采用便攜式總磷檢測儀測定標準試樣和現(xiàn)場水樣中總磷，并與國標法測定結(jié)果對比，驗證其測定的準確性和精確性。標準試樣為分析純試劑六偏磷酸鈉和分析純試劑HEDP，按1∶1的總磷貢獻量，用去離子水配制理論總磷為10 mg/L的水溶液；現(xiàn)場水樣為某鋼廠雙循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中所取水樣，測定結(jié)果見表1。

表1 總磷檢定結(jié)果對比

由表1可知，使用該便攜式總磷檢測儀測定水中總磷，相對標準偏差低，精密度良好，與實驗室國標法測定結(jié)果進行對比，相對誤差在±2%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場分析檢測的誤差要求。

4 結(jié)論

（1）相對于國標法，研究的紫外-超聲聯(lián)用消解時間更短，只需10 min，比傳統(tǒng)方法減少了70%以上。

（2）與單純的紫外線或超聲波等方法相比，紫外-超聲聯(lián)用對有機膦和聚無機磷的消解作用同樣明顯，具有廣適性的特點，測定總磷相對誤差在±2%以內(nèi)。

（3）紫外-超聲聯(lián)用消解過程中無酸霧產(chǎn)生，不增加化學(xué)試劑消耗。

（4）以紫外-超聲聯(lián)用研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出的便攜紫外-超聲聯(lián)用總磷檢測儀，可以使用弱電電源，從而實現(xiàn)了儀器的小型化，方便現(xiàn)場使用。