固體廢棄物吸附除磷研究現(xiàn)狀

呂淑清 ，田雙超 ，，李鶴超 ，吳 軍 ，包宇航 ，王學(xué)明 ，肖本益

（1.東北電力大學(xué)，吉林市132012；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；3.深圳市人居環(huán)境技術(shù)審查中心，深圳518033；4.長沙理工大學(xué)，湖南長沙410076）

近年來，隨著生活水平的提高，人們對(duì)于生活環(huán)境的要求也越來越高，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)境的保護(hù)，但是水體富營養(yǎng)化卻一直難以徹底解決。水體富營養(yǎng)化不僅會(huì)破壞水體原有的生物多樣性、還會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體、惡化環(huán)境、危害人們的身體健康〔1-2〕。因此水體富營養(yǎng)化問題亟需解決，而減少水體中的磷是解決富營養(yǎng)化的關(guān)鍵之一〔3〕。

目前減少水體中磷的方法主要有生物除磷、沉淀除磷和吸附除磷〔4〕。在這3種方法中，吸附除磷不僅節(jié)能而且具有容量大、去除快、污染少以及可再生的優(yōu)點(diǎn)〔5〕，因此吸附除磷是水體除磷的重要方法〔6〕。

吸附劑是影響吸附除磷效果的重要因素，而吸附劑的理化性質(zhì)直接影響吸附劑的效果。不同的吸附劑因具有不同的理化性質(zhì)，對(duì)磷的主要吸附機(jī)制也不盡相同〔7〕。不同吸附劑的除磷成本也不同，而成本是影響吸附劑除磷應(yīng)用的重要因素。常見的除磷吸附劑包括氧化鋁〔8〕、沸石〔9〕、硅藻土〔10〕、膨潤土〔11〕。為了降低成本，研究者在“以廢治污”理念的指導(dǎo)下，開始利用不同廢棄物制備除磷吸附劑，這些廢棄物包括水廠污泥、工業(yè)廢渣、生物質(zhì)廢物等。廢棄物除磷吸附劑的開發(fā)利用不僅能有效去除水體中的磷、解決水體富營養(yǎng)化問題，而且還能實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化和除磷成本的降低，因此關(guān)于廢棄物除磷吸附劑的研究具有重大的意義，受到越來越多研究者的關(guān)注。

本研究對(duì)國內(nèi)外近年來有關(guān)廢棄物除磷吸附劑的研究進(jìn)行總結(jié)分析，以期為篩選出經(jīng)濟(jì)且高效的廢棄物除磷吸附劑提供依據(jù)。

1 吸附機(jī)理和論文發(fā)表情況

1.1 吸附機(jī)理

與常規(guī)除磷吸附劑的吸附機(jī)理相似，廢棄物除磷吸附劑對(duì)磷的吸附也可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附也稱范德華吸附，是由吸附質(zhì)和吸附劑的分子間作用力（范德華力）引起的。由于范德華力存在于任意兩分子之間，所以物理吸附可以發(fā)生在任何固體表面。物理吸附多為多層吸附，且由于結(jié)合力較小，極易發(fā)生解吸?；瘜W(xué)吸附是吸附質(zhì)分子與吸附劑中原子或者分子通過電子轉(zhuǎn)移、交換、共有等形成吸附化學(xué)鍵的吸附，其主要的機(jī)制有沉淀作用〔12〕、配位交換〔13〕、離子交換〔14〕等。本研究對(duì)不同廢棄物的除磷吸附機(jī)理和論文數(shù)量進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見表1。

表1 不同廢棄物的主要除磷機(jī)理與論文數(shù)量

由表1可知，廢棄物除磷吸附劑的吸附機(jī)理均包括物理吸附和化學(xué)吸附。關(guān)于粉煤灰的中英文論文均最多，其次為鋼渣，說明國內(nèi)外研究趨勢(shì)相似。

1.2 論文發(fā)表情況

隨著資源的緊缺和水體富營養(yǎng)化的日益嚴(yán)重，人們對(duì)吸附除磷的研究也越來越多，對(duì)國內(nèi)外1991～2018年關(guān)于吸附除磷研究和以廢棄物為除磷吸附劑的研究進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見圖1。

圖1 國內(nèi)外吸附除磷文獻(xiàn)數(shù)量變化圖

由圖1可知，關(guān)于吸附除磷的中英文文獻(xiàn)數(shù)量均逐年增加，而關(guān)于廢棄物除磷吸附劑的研究作為吸附除磷的重要研究方向，也逐年增加。

2 不同廢棄物的除磷研究

目前用于制備除磷吸附劑的廢棄物主要有給水污泥、工業(yè)廢渣、生物質(zhì)廢棄物和其他廢棄材料，其中工業(yè)廢渣主要包括鋼渣、赤泥和粉煤灰。本研究總結(jié)了目前關(guān)于這些廢棄物除磷吸附劑研究的一些參數(shù)，結(jié)果見表2。

2.1 給水污泥

給水污泥是城市給水廠水處理過程中產(chǎn)生的殘余物，其中含有大量的 Ca2+、Fe3+、Al3+等離子，這些離子發(fā)生水解時(shí)可以與PO43-結(jié)合，在污泥表面形成沉淀，導(dǎo)致磷的吸附去除〔1，24，37-39〕，因此給水污泥常用作除磷吸附劑。李一兵等〔21〕探究了給水污泥對(duì)廢水中磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)給水污泥對(duì)磷的最大吸附容量為 0.58 mg/g，而 G.Cheng 等〔23〕利用給水污泥制備的給水污泥陶粒作為除磷吸附劑，發(fā)現(xiàn)給水污泥陶粒在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，水力停留時(shí)間為12 h時(shí)，最大吸附容量為4.51 mg/g，能去除污水廠二級(jí)出水中90%以上的磷。

但是給水污泥常含有大量的顆粒和有機(jī)質(zhì)，使得給水污泥上的有效除磷吸附點(diǎn)位較少，導(dǎo)致其吸附能力較低。因此常常需要對(duì)給水污泥進(jìn)行適當(dāng)改性，改變其理化性質(zhì)，增加有效吸附位點(diǎn)，提高磷的吸附性能。目前常見的改性方法有熱改性、酸改性和添加金屬元素改性。熱改性可以增加污泥表面的微孔數(shù)量和磷的有效吸附點(diǎn)位；酸改性過程利于污泥表面質(zhì)子化和表面孔隙的形成〔25〕；而添加金屬元素如鈣、鋁、鐵等改性可以在增加與PO43-生成沉淀金屬元素的同時(shí)改變吸附劑的表面結(jié)構(gòu)，為PO43-向內(nèi)部遷移并與內(nèi)部有效組分接觸提供通道，從而提高給水污泥的除磷性能〔24〕。 耿雅妮等〔22〕發(fā)現(xiàn)熱改性含鋁污泥對(duì)磷的最大吸附容量為1.52 mg/g；王信等〔24〕利用負(fù)載鐵合物的給水污泥作為除磷吸附劑，發(fā)現(xiàn)該吸附劑最大的吸附容量為 24.69 mg/g；朱亞琴等〔25〕則發(fā)現(xiàn)濃硫酸改性給水污泥對(duì)磷的吸附容量為27.78 mg/g。

不同改性給水污泥由于改性條件不同，其最佳除磷pH和最大磷吸附容量均不同。一般而言，給水污泥在酸性pH環(huán)境下除磷效果最佳，這是因?yàn)樗嵝詶l件有利于 Ca2+、Fe3+、Al3+等金屬離子的溶出；同時(shí)在酸性環(huán)境下，吸附劑表面會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使其對(duì)PO43-的靜電吸附增強(qiáng)、吸附性能提高。熱改性的給水污泥適合在堿性pH環(huán)境使用，這是因?yàn)闊岣男晕勰嘀泻械?Ca2+與 PO43-生成的磷酸鈣〔Ca3（PO4）2〕沉淀在堿性pH下，易與OH-反應(yīng)生成更穩(wěn)定的羥基磷酸鈣〔Ca10（PO4）6（OH）2〕〔40〕。 酸改性污泥也是在堿性條件下吸附性能較好，原因是酸改性污泥本身呈酸性，酸性pH環(huán)境下污泥中金屬氧化物易溶出，導(dǎo)致PO43-的吸附點(diǎn)位減少〔25〕。由于給水污泥對(duì)污水中磷的吸附主要以化學(xué)吸附為主，因而吸附時(shí)間受到固液界面擴(kuò)散速率、離子在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率控制。因此大多數(shù)除磷吸附劑的吸附平衡時(shí)間會(huì)隨粒徑的減小而增大。熱、酸改性能增加吸附劑顆粒的微孔數(shù)量，促進(jìn)離子在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，從而使吸附平衡時(shí)間減小。在改性過程中，需要消耗大量的熱能或化學(xué)試劑，會(huì)增加吸附成本。通常，給水污泥用于吸附除磷需進(jìn)行干燥〔22〕，污泥干燥會(huì)增加吸附成本。一方面可以考慮直接用濕態(tài)污泥作為除磷吸附劑〔37〕，另一方面可以選擇簡(jiǎn)單、便宜的污泥干燥方法，以降低污泥干燥所需的成本。

表2 各種廢棄物除磷吸附劑的除磷研究

2.2 工業(yè)廢渣

目前可作為除磷吸附劑的工業(yè)廢渣包括鋼渣、粉煤灰、赤泥等。鋼渣與粉煤灰均含有大量氧化鈣、氧化鎂、氧化錳、氧化鐵等金屬氧化物，同時(shí)具有多孔、比表面積大和吸附性能好的特點(diǎn)〔28，41〕；而赤泥作為氧化鋁生產(chǎn)過程中的廢棄物，除比表面積大外，還含有氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等氧化物〔42〕。I.Blanco等〔43〕發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)磷的吸附容量為 0.12～8.78 mg/g；曾麗璇等〔44〕在采用粉煤灰深度處理低濃度含磷廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，所使用的粉煤灰的磷吸附容量?jī)H為0.09 mg/g；而Y.Wang等〔45〕發(fā)現(xiàn)粉煤灰對(duì)磷的吸附容量為6.28 mg/g；張玉潔〔46〕發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)磷的吸附容量為 0.82～12.06 mg/g。

對(duì)這些工業(yè)廢渣進(jìn)行改性能夠有效提高其吸附除磷性能，鋼渣常見的改性方式有熱改性和堿改性。熱改性使鋼渣中的氧化鐵與硅酸鈣等發(fā)生固相反應(yīng)，生成鈣鐵橄欖石（CaFeSiO4）和四氧化三錳等物質(zhì)，使得鋼渣結(jié)構(gòu)與礦物成分發(fā)生改變，從而提高其對(duì)磷的吸附能力〔17〕；而堿改性則是鋼渣中氧化鈣等金屬氧化物變?yōu)闅溲趸}等金屬氫氧化物或水合氧化物，易與磷酸根發(fā)生配位交換，從而提高其除磷性能〔26〕。J.Yu等〔17〕探究了熱改性鋼渣對(duì)磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)熱改性將鋼渣的磷吸附容量從8.56 mg/g提高到13.62 mg/g。而于建等〔26〕發(fā)現(xiàn)堿改性后，鋼渣對(duì)磷吸附容量從未改性的8.50 mg/g增加到13.62 mg/g。赤泥和粉煤灰常見的改性方式有酸改性和熱改性。酸改性使赤泥和粉煤灰中部分酸溶性化合物溶出，導(dǎo)致其比表面積增大，從而提高其磷吸附性能〔27-28〕；而熱改性則是通過赤泥和粉煤灰中金屬氧化物和碳高溫條件下反應(yīng)產(chǎn)生CO2、熔化部分金屬氧化物來增加其表面的微孔數(shù)量和比表面積，從而提高其磷吸附性能〔19〕。 K.Xu 等〔28〕發(fā)現(xiàn)酸改性后粉煤灰的比表面積由8.8 m2/g變?yōu)?2.5 m2/g，對(duì)磷的吸附容量從0.26 mg/g 增加到 9.15 mg/g；J.Ye 等〔27，47〕發(fā)現(xiàn)分別用鹽酸和硫酸改性后的赤泥對(duì)磷的吸附容量從未改性的4.83 mg/g增加到55.72 mg/g和492.49 mg/g。張玉潔〔46〕發(fā)現(xiàn)相對(duì)于未改性赤泥顆粒，熱改性赤泥顆粒對(duì)磷的吸附容量增大了1.57倍；G.Cheng等〔23〕發(fā)現(xiàn)熱改性粉煤灰對(duì)磷的理論吸附容量為3.48～4.51 mg/g，是未改性粉煤灰的4.8～6.9倍。

鋼渣和赤泥大多適用于酸性pH環(huán)境，這是主要因?yàn)樗嵝原h(huán)境有利于金屬離子的溶出，而有些粉煤灰適用于堿性pH環(huán)境，其原因與前面給水污泥陶粒相似，即Ca2+與PO43-生成的磷酸鈣沉淀在堿性pH下，易與OH-反應(yīng)生成更穩(wěn)定的羥基磷酸鈣。工業(yè)廢渣的改性多以熱改性、酸改性和堿改性為主，消耗熱能與化學(xué)試劑，改性會(huì)增加吸附劑的成本。工業(yè)廢渣用于吸附除磷時(shí)存在著重金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)，因此采用工業(yè)廢渣吸附除磷時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮重金屬的浸出?？梢詫?duì)工業(yè)廢渣進(jìn)行改性，使工業(yè)廢渣中的重金屬鈍化或固定，減少其在吸附除磷時(shí)的浸出〔18〕。

2.3 生物質(zhì)廢棄物

生物質(zhì)廢棄物是指一切通過植物光合作用所形成的有機(jī)物質(zhì)，包括植物殘?jiān)?、?dòng)物排泄物、城市污泥等。生物質(zhì)廢棄物要用作除磷吸附劑，通常需要先炭化，制成生物炭。由于生物炭是一種多孔固體材料，具有孔隙率高、比表面積大、碳基穩(wěn)定的特點(diǎn)〔14〕，因此對(duì)磷具有很好的吸附性能。例如張華等〔48〕發(fā)現(xiàn)利用柚子皮制備的生物炭對(duì)磷的吸附容量可達(dá)到0.69 mg/g；而馬鋒鋒等〔30〕發(fā)現(xiàn)牛糞生物質(zhì)炭在中性情況下對(duì)磷的吸附容量可達(dá)到4.71 mg/g。少數(shù)富含金屬元素的生物質(zhì)廢棄物制備的生物炭由于金屬元素能夠沉降磷酸根而具有較好的除磷效果。如富含鎂的番茄組織能夠通過Mg2+和H2PO4-、HPO42-生成磷酸二氫鎂、磷酸氫鎂沉淀，這2種沉淀在氫鍵作用下吸附磷酸根來去除磷，對(duì)磷的吸附容量可達(dá)到100 mg/g〔20〕。

生物炭表面常帶有負(fù)電荷，不利于磷的吸附。為了增強(qiáng)生物炭的除磷效果，可以利用陽離子對(duì)其進(jìn)行改性。目前常見的有鐵、鎂、鋁改性〔49〕。Z.Zhu 等〔29〕發(fā)現(xiàn)鐵改性可使竹炭的磷吸附容量從0.66 mg/g增加到 2.81 mg/g；而 R.Li等〔14〕研究了鎂/鋁改性的甘蔗葉片生物炭對(duì)磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷的吸附容量由未改性的3 mg/g增加到81.83 mg/g。生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行炭化需要消耗熱能，因此吸附成本相對(duì)較高。另外，生物質(zhì)廢棄物炭化過程中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)尾氣，因此，在炭化過程中進(jìn)行尾氣吸附處理，減少環(huán)境污染。

2.4 垃圾焚燒飛灰

垃圾焚燒飛灰是從垃圾焚燒的煙氣中捕集下來的細(xì)灰，含有大量氧化鈣、氧化硅以及氧化鋁等活性成分，這些活性成分能夠吸附磷酸鹽或與磷酸鹽生成沉淀實(shí)現(xiàn)磷的去除〔50〕。 鐘山等〔51〕發(fā)現(xiàn)生活垃圾焚燒飛灰和生活-農(nóng)業(yè)混合型垃圾焚燒飛灰的磷吸附容量分別為16.40 mg/g和4.06 mg/g；而楊田田等〔31〕發(fā)現(xiàn)生活垃圾焚燒飛灰在pH中性時(shí)對(duì)磷的吸附容量可達(dá)到96.87 mg/g。由于垃圾焚燒飛灰本身含有大量的磷和重金屬等，目前關(guān)于垃圾焚燒飛灰吸附磷的研究相對(duì)較少，更多的研究在于探究飛灰中磷的回收。垃圾焚燒飛灰作為除磷吸附劑時(shí)，可以不用進(jìn)行改性，因此吸附成本相對(duì)較低。由于垃圾焚燒飛灰中常含有重金屬，且粒徑較小，作為除磷吸附劑時(shí)不僅存在著重金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)，還存在容易堵塞問題。因此，垃圾焚燒飛灰一方面也要與工業(yè)廢渣一樣避免重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)，另一方面要避免堵塞?？梢詫⒗贌w灰制備成飛灰陶粒來減少堵塞問題。

2.5 其他廢物

除了以上已經(jīng)有大量研究的廢棄物外，目前還有其他廢棄物也可以用于除磷。例如，鋰硅粉是鋰輝石在1 200℃下煅燒后，通過硫酸法提煉出鋰，經(jīng)過蒸餾水洗滌后的廢棄物，含有大量二氧化硅和氧化鋁〔33〕；鹿沼泥是一種多孔無機(jī)火山巖材料，其比表面積可達(dá)到107.04 m2/g，遠(yuǎn)高于粉煤灰、赤泥、鋼渣（0.66 m2/g、14.09 m2/g、1.11 m2/g）等，而且含有大量金屬氧化物〔12〕；而酸中和后的礦山排水污泥含有大量鐵、鋁等金屬氧化物；橙汁廠產(chǎn)生的工業(yè)橙色廢棄物含有大量果膠，易與堿性物質(zhì)發(fā)生皂化轉(zhuǎn)化為果膠酸。果膠酸易與重金屬強(qiáng)烈反應(yīng)，生成重金屬吸附凝 膠〔52〕。 林 偉 蘭〔33〕發(fā)現(xiàn) 鋰 硅 粉 對(duì) 磷 的 吸 附 容 量 為1.17 mg/g，而當(dāng)采用硝酸鈰改性后，鋰硅粉的磷吸附容量達(dá)到 10.89 mg/g，提高近 10 倍；S.Yang 等〔12〕發(fā)現(xiàn)鹿沼泥在中性時(shí)對(duì)磷的實(shí)際吸附容量為2.13 mg/g；P.L.Sibrell等〔35〕發(fā)現(xiàn)酸中和后的礦山排水污泥對(duì)磷的吸附容量可以達(dá)到 23.90 mg/g；B.K.Biswas 等〔52〕負(fù)載金屬的橙色廢棄物對(duì)磷的吸附容量可以達(dá)到13.94 mg/g。 除此之外，N.Y.Mezenner等〔34〕發(fā)現(xiàn)主要組成為碳酸鈣的蛋殼經(jīng)過氫氧化鐵改性后對(duì)磷的吸附容量理論值可達(dá)到14.49 mg/g；肖繼波等〔36〕發(fā)現(xiàn)含有鐵、鋁、鈣等金屬元素的清淤底泥經(jīng)過熱改性后對(duì)磷的理論吸附容量可以達(dá)到0.65 mg/g。

3 結(jié)語

吸附除磷具有節(jié)能、二次污染少以及可再生的優(yōu)點(diǎn)成為富營養(yǎng)化水體除磷的主要手段。利用不同固體廢棄物作為除磷吸附劑，在實(shí)現(xiàn)廢水除磷同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的再利用，實(shí)現(xiàn)“以廢治污”。固體廢棄物較為廉價(jià)，能有效降低吸附成本。但是，由于不同固體廢棄物除磷吸附劑的性質(zhì)不同，不同研究得到的磷吸附容量存在較大差異，因此篩選吸附容量高、吸附成本低的固體廢棄物除磷吸附劑至關(guān)重要。

為了提高固體廢棄物的磷吸附容量，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性，而改性又會(huì)提高吸附除磷的成本，因此如何對(duì)廢棄物進(jìn)行環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的改性是今后重要的研究和發(fā)展方向。生物廢棄物制備的生物炭在吸附磷后可以作為緩釋肥回用于土壤，提高土壤肥力，實(shí)現(xiàn)磷的資源化利用，因此在以后的研究中應(yīng)加大生物廢棄物生物炭除磷吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用力度。此外，降低工業(yè)廢渣等固體廢棄物除磷吸附劑的重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)、吸附劑的低成本再生和失去吸附能力的固體廢棄物的無害化處置等也是今后的研究方向。

固體廢棄物吸磷后，通過解吸實(shí)現(xiàn)磷素回收和固體廢棄物除磷吸附劑的重復(fù)使用。但是，除磷吸附劑的磷吸附能力可能隨解吸次數(shù)的增加而下降，因此能夠找到合適的解吸劑提高解吸后吸附劑的吸附能力，增加解吸和重復(fù)使用次數(shù)是今后固體廢棄物吸附除磷的重點(diǎn)與難點(diǎn)之一。另外，開發(fā)同時(shí)具有提高固體吸附劑除磷能力和降低其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的改性方法也是今后固體廢棄物吸附除磷的重點(diǎn)與難點(diǎn)。