復(fù)合分級(jí)結(jié)構(gòu)的銳鈦礦TiO2 納米花的合成及其光電性能

楊 煌， 李 祎， 王 銳， 楊偉光

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

對(duì)于不同的半導(dǎo)體氧化物材料，晶面、結(jié)構(gòu)的差異會(huì)直接影響到其光電性能的優(yōu)異。特定晶面的選擇性暴露以及TiO2的形貌結(jié)構(gòu)的控制研究愈來(lái)愈受到研究者的青睞。研究者往往利用合成條件的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2的比表面積、形貌、結(jié)構(gòu)以及晶面的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2的光電特性和光催化性能的增強(qiáng)和優(yōu)化[1-4]。能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控，得益于對(duì)Ti4+離子水解速度有效控制，此可控調(diào)控對(duì)提高染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率起著重要作用[5-6]。眾所周知，材料的比表面積隨著其尺寸的減小而增加，因此TiO2納米顆粒具有質(zhì)輕和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)染料分子可吸附較多。但是，隨著納米晶顆粒尺寸的不斷減小會(huì)導(dǎo)致其晶界大量增加，進(jìn)而提高其光生載流子的復(fù)合幾率，降低其光電轉(zhuǎn)換效率。一維納米結(jié)構(gòu)由于有效地減少晶界和縮短電子傳輸路徑，其具有高效的光生電子傳輸和輸運(yùn)能力。一維納米結(jié)構(gòu)TiO2已成為時(shí)下熱點(diǎn)，是DSSC 的最理想光陽(yáng)極材料之一。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多專(zhuān)家學(xué)者對(duì)納米棒、納米線和納米管的一維結(jié)構(gòu)納米TiO2進(jìn)行了研究[7-9]。然而，對(duì)于納米棒、納米線和納米管這類(lèi)納米一維結(jié)構(gòu)，由于其比表面積小，吸附染料分子能力有限。近年來(lái)，研究者通過(guò)合成了一維納米TiO2基的復(fù)合分級(jí)結(jié)構(gòu)，增加一維納米結(jié)構(gòu)的染料分子吸附能力，同時(shí)又不犧牲其光生電子的傳輸能力。Liang 等[10]合成出了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米棒陣列，接下來(lái)分別利用HCl 和TiCl4對(duì)該納米棒陣列進(jìn)行表面處理，后者的電池效率比前者提高了300%。為了增加納米棒陣列的比表面積，Xi 等[11]采用HCl在高溫高壓條件下對(duì)TiO2納米棒陣列刻蝕，成功合成出較高比表面積的納米空心棒陣列，其DSSC 電池效率提高了一倍多。Park 等[12]合成了納米棒/納米花(1D/3D)結(jié)構(gòu)的TiO2，由于該結(jié)構(gòu)TiO2具有大的光散射能力和高的光生電子傳輸能力，其DSSC 電池效率比1D 結(jié)構(gòu)的TiO2提高了90%。Liu 等[13]采用四丁基氫氧化銨（C16H37NO）作為晶面控制劑，已經(jīng)合成了單晶的銳鈦礦TiO2納米棒，因?yàn)槠渲鞅┞毒?010)的吸附染料能力比（101）、（001）等晶面要高，其DSSC電池效率高達(dá)8.66%。Yang 等[14]在以四丁基氫氧化銨（C16H37NO）和PVP分別作為晶面控制劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備了TiO2自分支（self-branched）納米結(jié)構(gòu)，其DSSC 電池效率達(dá)到7.17%。然而，為了同時(shí)提高光陽(yáng)極材料的光吸收能力和電子傳輸效率，合成得到結(jié)構(gòu)和形貌優(yōu)化的TiO2是十分必要的[15-16]。

本工作采用水熱法一步合成了TiO2納米花，TiO2為銳鈦礦相。實(shí)驗(yàn)研究表明該結(jié)構(gòu)具有較大的染料吸附量以及較好的電子抽取能力，其光電轉(zhuǎn)換效率提高到了7.29%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2 納米花的制備

將適量的聚乙烯亞胺（polyethyleneimine, PEI）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四丁基氫氧化銨（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH）中制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，磁力攪拌1 h 后，混合溶液呈透明狀態(tài)，滴加適量的鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4），使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，磁力攪拌30 min。將實(shí)驗(yàn)制得的混合反應(yīng)溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，在180°C 條件下，分別恒溫反應(yīng)12、24、36、48 和70 h。

1.2 DSSC 光陽(yáng)極的制備

首先按質(zhì)量比m(合成樣品):m(二醇):m(羥丙基纖維素)=1:6:0.3制得漿料，在氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide, FTO)導(dǎo)電玻璃上通過(guò)刮涂法(doctor-blading)涂覆薄膜；然后對(duì)固化薄膜進(jìn)行熱處理，從室溫階梯性上升到460°C(見(jiàn)表1)，最后自然冷卻至80°C。

表1 熱處理的過(guò)程參數(shù)Table 1 Process parameters for heat treatment

1.3 電池組裝

待薄膜溫度冷卻至80°C時(shí)，在N719 的乙醇溶液中（濃度為3×10-4mol·L-1）的浸漬24 h，使其充分吸附染料。將吸附后的樣品取出、清洗、干燥，制備成4 cm×4 cm 的DSSC 光陽(yáng)極。將鍍鉑的FTO 作為對(duì)電極，再用50 μm 的Kapton 膠帶將兩電極隔開(kāi)。注入電解質(zhì)，完成電池組裝。

1.4 染料吸附能力測(cè)試

將上述染料敏化處理后的TiO2納米花置入10 mmol/L NaOH 溶液中進(jìn)行染料脫附處理，吸附的解吸染料分子的量通過(guò)其UV-vis 光吸收光譜定量。

1.5 表征與測(cè)試

樣品的物相表征分析在X 射線衍射儀（Rigaku, D/max-2200V）上進(jìn)行。利用FESEM（JSM-6700F）以及TEM（JEM-2010F）表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。在本實(shí)驗(yàn)中，采用太陽(yáng)光模擬器（美國(guó)Newport 公司）作為光源（光照強(qiáng)度為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)），表征電池性能。電池有效面積為0.16 cm2。利用吉時(shí)利2400 數(shù)字源表采集數(shù)據(jù)，在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照條件下，測(cè)試電池的光電流密度-電壓特性曲線，獲得電池的光電流密度Vsc、開(kāi)路電壓Voc、電池效率η以及填充因子f。使用的UV-vis 光譜儀由日本SHIMADZU 公司生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)amda-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1 是不同反應(yīng)時(shí)間合成的TiO2的X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜。由衍射峰的位置和峰強(qiáng)可知，所有合成的樣品均為純的銳鈦礦TiO2(JCPDS card No. 21-1272)，且具有良好的結(jié)晶性。反應(yīng)時(shí)間從12 h 增至70 h，無(wú)新的衍射峰出現(xiàn)，強(qiáng)度逐漸增大，這表明反應(yīng)時(shí)間不改變其晶相，但會(huì)增加其晶體的結(jié)晶性。（004）和（200）晶面上衍射峰可反映出銳鈦礦TiO2晶體沿[001]和[100]晶面方向上的生長(zhǎng)情況。因此，（004）和（200）晶面的強(qiáng)度對(duì)比（I(004)/I(200)）可以用來(lái)判斷TiO2晶體沿C軸的生長(zhǎng)。根據(jù)XRD 衍射峰強(qiáng)度計(jì)算可知，12～70 h 反應(yīng)時(shí)間下合成的樣品的（I(004)）/（I(002)）逐漸減小，分別為0.84、0.64、0.61、0.58 和0.52。這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TiO2晶體可能沿著C軸垂直方向生長(zhǎng)明顯。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間（12～70 h）下制備的樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples prepared with the different reaction time (12～70 h)

2.2 表面形貌分析

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間合成樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples prepared with different reaction time

圖2為不同反應(yīng)時(shí)間(12～70 h)下制備的TiO2樣品的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖?？梢钥闯?，TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷演變。在12 h反應(yīng)條件下，有兩種形貌的顆粒存在于TiO2樣品中(見(jiàn)圖2(a))：尺寸大小為100～180 nm的銳鈦礦納米棒基TiO2納米花和納米棒團(tuán)聚體(長(zhǎng)度為75 nm，直徑為15 nm)。納米棒團(tuán)聚體可視為未形成納米花的中間產(chǎn)物。在24 h 反應(yīng)條件下，仍然有少量的TiO2納米棒團(tuán)聚體，但更多的是納米棒基TiO2納米花結(jié)構(gòu)，此時(shí)已經(jīng)可以初步觀察出納米花的大致形貌(見(jiàn)圖2(b))。當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，在36 h 條件下，TiO2納米花基本單元納米棒均勻的聚集在一起，并沿徑向生長(zhǎng)。形成不規(guī)則的圓形單層花狀獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2(c)）。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至48 h，此合成條件下反應(yīng)中間形態(tài)結(jié)構(gòu)完全消失，納米棒基TiO2納米花由單層變?yōu)槎鄬踊罱Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2（d）)。在該多層結(jié)構(gòu)中，這些新生長(zhǎng)的納米分支結(jié)構(gòu)繼續(xù)沿徑向生長(zhǎng)，形成螺旋結(jié)構(gòu)的層狀TiO2納米花。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到70 h 時(shí)，反應(yīng)充分，所有產(chǎn)物都是結(jié)構(gòu)完整的基于納米棒的TiO2納米花。從圖2（e）可以看出，隨著納米棒的不斷擴(kuò)展，納米花的尺寸也越來(lái)越大，經(jīng)測(cè)量后平均直徑約250 nm。從圖2(f)中可以看出，由TiO2納米棒組成的納米花是多層分層結(jié)構(gòu)，其中基本組成單元納米棒的生長(zhǎng)相對(duì)均勻。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖3 為反應(yīng)時(shí)間70 h 時(shí)合成的TiO2的透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)圖?？梢钥闯?，該樣品通過(guò)納米棒的徑向生長(zhǎng)形成納米花。從TEM 測(cè)試結(jié)果可知，組成單元TiO2納米棒平均長(zhǎng)度約為480 nm，納米花團(tuán)聚體平均直徑約為1.1 μm。高倍透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，基本納米棒的直徑約100 nm，并且從主納米棒的末端產(chǎn)生新的納米鏈，且密集地向四周輻射（見(jiàn)圖3（b））。納米花的基本構(gòu)成單元納米棒對(duì)應(yīng)的電子衍射圖(見(jiàn)圖3(b)中插圖)是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，表明該基本構(gòu)成單元TiO2納米棒為單晶結(jié)構(gòu)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間70 h 合成的TiO2 的TEM 圖Fig.3 Low-magnification and high-resolution TEM images of the TiO2 synthesized for 70 h

2.4 染料分子吸附能力測(cè)定

利用染料分子脫附實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成樣品的染料吸附能力的影響情況。將36、48、70 h 反應(yīng)條件下的染料敏化后的樣品浸泡于濃度為10 mmol/L 的NaOH 溶液中進(jìn)行染料脫附處理，然后使用UV-vis 光譜儀測(cè)量解吸溶液的光吸收光譜。表2 為由圖4 所示的測(cè)試結(jié)果轉(zhuǎn)化出的吸附量。反應(yīng)時(shí)間70 h 的TiO2納米花的染料吸附量為6.3×10-8mol/cm2，同比36 h 和48 h 的TiO2，提高了約50%和30%。染料吸附測(cè)試結(jié)果表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，合成出來(lái)TiO2的染料吸附的能力也隨之增強(qiáng)。

2.5 光電特性測(cè)試分析

圖5 為12～70 h 制備的TiO2樣品的光電流密度-電壓(current density-voltage, J-V)特性曲線(AM 1.5 G，光照強(qiáng)度100 mW·cm-2）。可以看出：Voc和FF 變化不大，但是短路電流密度Jsc和光電轉(zhuǎn)化效率η具有較大差異，具體參數(shù)如表3 所示。

圖4 染料敏化的TiO2 納米花脫附染料N719 的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.4 UV-vis spectroscopy of dye N719-sensitized TiO2 nanoflowers

表2 不同反應(yīng)時(shí)間制備的納米棒基TiO2 納米花的染料吸附量對(duì)比Table 2 Comparison of dye adsorption capacity of nanorods TiO2 nanorods prepared with different reaction time

圖5 TiO2 樣品的光電流密度-電壓特性曲線Fig.5 Photocurrent density-voltage characteristic curves of the DSSCs of TiO2

表3 分別列出了5 組樣品的DSSCs 的Voc、Jsc、f和η。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，電池效率也由3.91%增至7.29%。這主要是由于Jsc的增加導(dǎo)致了η的增加。將反應(yīng)時(shí)間70 h 下制備的樣品參與光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試，短電流密度達(dá)到15.1 A/cm2，同比12 h 下的樣品的短路電流密度（8.3 A/cm2），提高了約81.9%，因此光電轉(zhuǎn)換效率η也得到很大提高，達(dá)到了7.29%，同比12 h 下的3.91%，增長(zhǎng)約86.4%。短路電流密度在以下因素影響下得到增強(qiáng)：①樣品的染料吸附能力的提升；②大尺寸的納米棒基TiO2納米花可有效增強(qiáng)入射光的散射能力；③獨(dú)特的復(fù)合疊層結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了光生電子的傳輸，降低了晶界效應(yīng)，提高了光生電子的傳輸效率。

表3 12～70 h 制備的TiO2 的DSSCs 電池特性參數(shù)Table 3 DSSCs parameters of TiO2 prepared for 12～70 h

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作采用水熱法，一步合成出了具有自分支結(jié)構(gòu)的TiO2納米花。在合成過(guò)程中，通過(guò)控制合成時(shí)間實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品為純銳鈦礦型TiO2聚集體，納米棒的尺寸和內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時(shí)間而變化。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到70 h 時(shí)，合成出了形貌一致的TiO2納米花。TEM分析結(jié)果表明，在這種條件下制備的基本組成單元（TiO2納米棒）具有單晶結(jié)構(gòu)特性。

將不同反應(yīng)時(shí)間的樣品制備為DSSC 光陽(yáng)極，并對(duì)其光電性質(zhì)進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間不斷增加（12～70 h），樣品吸附的染料量也相對(duì)增加；70 h 的TiO2的電池效率最高（7.29%），其中該納米花高效的電荷傳輸能力、強(qiáng)的染料吸附能力以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是其電池性能提高的主因。