激光熔覆制備高熵合金涂層的研究進(jìn)展

姜浩　杜克澤　姜玉芹　張玉震

【摘 要】激光熔覆制備高熵合金涂層是一種新興的技術(shù)，其獨特的優(yōu)勢吸引了國內(nèi)外研究者的興趣，文章重點總結(jié)高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀及激光熔覆制備高熵合金涂層性能的研究進(jìn)展。

【關(guān)鍵詞】激光熔覆技術(shù);高熵;合金涂層;研究進(jìn)展

【中圖分類號】TF124 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2020）01-0044-02

當(dāng)前，高熵合金的常見制備方法有多種，但是激光熔覆技術(shù)卻比傳統(tǒng)的高熵合金制備方法具有更多優(yōu)勢。利用激光熔覆技術(shù)制備合金具有制熱快散熱快、能量密度高、對材料影響小等特點。采用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層是近些年剛剛興起的一種方法，該方法的獨特優(yōu)勢吸引了國內(nèi)外研究者的興趣，并取得了一系列的研究成果。

1 高熵合金涂層的成分調(diào)控

1.1 高熵合金的組成元素

高熵合金涂層的組成元素種類雖然有限，但是元素組合的種類卻是非常多的，含有多種主要元素的高熵合金中，各個組成元素即使在粒度或者含量上做出微調(diào)，也會導(dǎo)致合金的某些性能和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大的變化。各種元素都有各自的性質(zhì)，以Ti、Mo和Al元素為例，這些元素由于原子的半徑相對較大，將其加入合金中可能會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，阻礙位錯運(yùn)動，從而提高合金的強(qiáng)度和硬度。而將Co元素聚集在枝晶間則可以起到黏接的作用，從而提高合金的耐磨性和可塑性。Ni元素由于其自身的特性，加入到合金中就可以極大地提高合金的耐熱性和耐腐蝕性。Miracle曾經(jīng)詳細(xì)統(tǒng)計了包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系元素及非金屬等在內(nèi)的共計37種高熵合金的主要組成元素，并且依次標(biāo)明了每一種元素的性質(zhì)[1]。

1.2 不同合金元素對高熵合金涂層性能的影響

隨著Al元素含量的不斷增加，高熵合金的組織就可以實現(xiàn)從FCC到BCC的轉(zhuǎn)變，合金的性能也會隨之改善。Braeckman認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩點：首先，Al 元素可以增加合金內(nèi)的晶格畸變，BCC晶格較低的致密度可以容納體積相對較大的Al原子;其次，由于Al原子自身的特性，導(dǎo)致其核外電子結(jié)構(gòu)方便了該原子與過渡金屬之間的鍵合[2]。Tsai等人研究了Si元素的不同含量對氮化物涂層造成的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著Si元素含量的增加，合金涂層的致密性會明顯提升，硬度隨之增大[3]。這些研究成果的取得主要是由于高熵合金的“雞尾酒效應(yīng)”，不同元素的協(xié)同效應(yīng)可以合成性能更加優(yōu)異的合金。

2 激光熔覆制備高熵合金涂層的研究進(jìn)展

2.1 耐磨損性

高熵合金具有較強(qiáng)的耐磨損性。通過添加微量元素或者改變高熵的成分配比可以顯著提高激光熔覆高熵合金涂層的耐磨損性。激光熔覆高熵合金涂層具有高耐磨性的原因在于高熵合金中各種主要元素的原子半徑存在差異，或者某一種元素的原子半徑與其他元素的原子半徑存在較大的差異，從而導(dǎo)致晶格畸變，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化的作用。激光熔覆的較快制熱與散熱可以極大地提高涂層中合金元素的固溶極限，從而增強(qiáng)固溶強(qiáng)化的效果。關(guān)于利用激光熔覆技術(shù)提高高熵合金涂層的耐磨性的研究非常多，僅以H13鋼、不銹鋼、純銅為基材運(yùn)用激光熔覆技術(shù)來提高高熵合金涂層耐磨損性的研究文獻(xiàn)分別有16篇、18篇和22篇。邱星武在Q235基體制備了A12Cr、Fe、Cox、Cu、Ni、Ti高熵合金熔覆涂層，通過實踐研究發(fā)現(xiàn)該涂層的組織構(gòu)成最主要是等軸晶，在等軸晶上分布著很多球狀微粒。與基材相比，該涂層在磨損測試中，劃痕更淺、更細(xì)，表面也會脫落一些金屬粒子，但是數(shù)量非常少，總體耐磨損性可以達(dá)到3.6[4]。漆陪部、梁秀兵等人對FeCoCrNiBx涂層顯微微觀硬度進(jìn)行研究，指出細(xì)小的網(wǎng)狀組織強(qiáng)化了涂層硬度及耐磨性，具體高熵合金涂層的顯微硬度分布曲線如圖1所示。

2.2 耐腐蝕性

很多高熵合金由于含有Ni、Cu、Co及Cr等合金元素，這些合金元素在H2SO4、HNO3、NaCl及NaOH等多種介質(zhì)溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐腐蝕性。通過改變高熵合金中某種元素的含量或者添加一些微量元素可以顯著提高激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性。Zhang在Q235鋼上通過激光熔覆技術(shù)制備了高熵合金涂層Fe、Co、Ni、Cr、Cu，添加1.2% Mn、2.8% Mo和1.2% Si元素可以獲得質(zhì)量更高的高熵合金涂層，相對Ni60涂層，該涂層在濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐腐蝕性[5]。研究者還發(fā)現(xiàn)激光的工藝參數(shù)也會影響高熵合金的耐腐蝕性。邱星武重點研究了激光工藝參數(shù)對高熵合金涂層Al2CoCrCuFeNiTi的耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)功率為250 W的時候，涂層的自腐蝕電流密度要比功率達(dá)到3 000 W的涂層下降一個數(shù)量級。自腐蝕電位為“正”，功率在2 500 W的涂層耐腐蝕性最強(qiáng)?？傮w來說，添加合適的微量元素并且選擇合適的激光工藝參數(shù)是增強(qiáng)高熵合金涂層耐腐蝕性的關(guān)鍵。

邱星武等人對Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層的力學(xué)性能及耐腐蝕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)涂層隨著Ni含量增長，涂層中耐磨性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，涂層在0.5 mol/L的硫酸溶液中表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性，圖2為高熵合金涂層在0.5 mol/L的硫酸溶液的循環(huán)極化曲線。

2.3 耐熱性

高熵合金具有原子擴(kuò)散速度較慢的特性，高溫下這些原子的分離比較緩慢，熱穩(wěn)定性很強(qiáng)。Zhang經(jīng)過對比CoCrCuFeNi激光熔覆層在經(jīng)過1 000 ℃、750 ℃及500 ℃ 3種高溫測驗后，再進(jìn)行5 h的退火，發(fā)現(xiàn)即使在1 000 ℃的高溫條件下，高熵合金仍然沒有相變，變現(xiàn)出非常好的耐熱性。在750 ℃的條件下，高熵合金也沒有出現(xiàn)顯著的高溫軟化現(xiàn)象。研究者還發(fā)現(xiàn)一些含有Al或者Cr的高熵合金在1 100 ℃的高溫條件下仍然保持著很強(qiáng)的抗氧化性。高熵合金一般通過改變合金中某些元素的含量來增加畸變的程度，使得合金的硬度提高，而且合金的相組成結(jié)構(gòu)大多都是固溶體，原子擴(kuò)散非常緩慢，高溫下也不容易分解。此外，合金的多種組成元素在高溫條件下會形成氧化膜，氧化膜會像衛(wèi)士一樣守護(hù)合金，這兩點也是高熵合金具有較強(qiáng)耐熱性的原因。

3 結(jié)語

綜上所述，高熵合金涂層是一種新型的性能較為優(yōu)良的合金涂層，具有抗高溫、耐腐蝕的特色，應(yīng)用前景非常廣闊。激光熔覆技術(shù)作為一種新型的高熵合金涂層制備技術(shù)，具有制熱快散熱快、能量密度高、對材料影響小等優(yōu)勢。激光熔覆制備高熵合金涂層由于獨特的性能和工業(yè)價值而吸引了很多國內(nèi)外的專家進(jìn)行研究實驗，總體來說，雖然現(xiàn)在國內(nèi)外對激光熔覆制備高熵合金涂層的研究已經(jīng)進(jìn)入高速發(fā)展時期，但是現(xiàn)在的很多研究只停留在初步的試驗階段，在現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的今天，一定要抓緊開發(fā)激光熔覆制備高熵合金涂層的技術(shù)，讓我國的工業(yè)發(fā)展水平再上一個新的臺階。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Miracle D B，Senkov O N.A critical review of highentropy alloys（HEAs）and related concepts[J].Acta Materialia，2017（122）：448-511.

[2]Braeckman B R，Depla D.Structure formation and properties of sputter deposited Nbx-CoCrCuFeNi high entropy alloy thin films[J].Journal of Alloys & Compounds，2015（646）：810-815.

[3]Tsai D C，Chang Z C，Kuo B H，et al. Effects of silicon content on the structure and properties of（AlCrMoTaTi）N coatings by reactive magnetron sputtering[J].Journal of A lloys & Compounds，2014（616）：646-651.

[4]邱星武，吳明軍，戚燕，等.激光熔覆Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層的組織及耐蝕性能[J].紅外與激光工程，2018，47（7）：377-382.